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1、2018年8月29日星期三,1,2013年化工热力学总结,2018年8月29日星期三,2,纯物质的p-V-T图 PVT diagram for a pure substance,将P-V-T相图曲面投影到平面上，可以得到二维相图即P-V和P-T相图。,2018年8月29日星期三,3,等温线T=Tc、TTc、TTc,饱和液相线,饱和线,饱和汽相线,单相区,两相区,临界点,纯物质的P-V图 P-V diagram for a pure substance,2018年8月29日星期三,4,纯物质的P-T图 PT diagram for a pure substance,2018年8月29日星期三,5
2、,2018年8月29日星期三,6,2018年8月29日星期三,7,理想气体方程,理想气体状态方程的变型,气体密度:,其它:,理想气体(ideal gas)的概念,理想气体有两个主要特征,理想气体的方程,其一，气体分子呈球形，它们的体积和气体的总体积相比可以忽略；气体分子间的碰撞以及气体分子和容器壁面间的碰撞是完全弹性的。其二，在气体分子间不存在相互作用力。,2018年8月29日星期三,8,维里方程,维里方程是具有坚实理论基础的方程，是理论型EOS。,维里系数的物理意义,均称为截断第二维里方程,第二维里系数反映两个分子碰撞或相互作用所导致的非理想行为；第三维里系数则反映三个分子碰撞或相互作用所导
3、致的非理想行为，等等。,2018年8月29日星期三,9,维里方程的意义,(1)高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围。,(2)但绝不能忽略维里方程的理论价值。,(3)目前，维里方程不仅可以用于p V -T关系的计算，而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的粘度、声速、热容等性质。,(4)常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到，并且可以用普遍化的方法估算。,（1）用于气相PVT性质计算，对液相不能使用； （2）TTc，P1.5MPa，用两项维里方程计算，满足工程需要； （3）TTc，1.5MPa P0; PattTc,仅有一个实根，对应于超临界流体和气体的摩尔体积。,2)T=Tc,
4、三个重实根 V=Vc,3)TTc,仅有一个实根，对应于超临界流体和气体的摩尔体积。,三个重实根 V=Vc,vdW常数常用形式,2018年8月29日星期三,13,C,P,V,V sl V x V sv,P*,TTc,3)T2用普维法，直接计算Vr2用普压法，迭代计算,图2-13普遍化第二维里系数使用区域Tr=1.2以上，Vr2。,2018年8月29日星期三,26,利用普遍化方法进行p、V、T计算的过程：,T,p,V,查图,查基本物 性常数表,在斜线上方,在斜线下方,2018年8月29日星期三,27,对比态原理小结,用处大,2018年8月29日星期三,28,真实气体混合物与混合规则,真实气体PVT
5、性质的获取,真实气体混合物的非理想性：纯气体的非理想性、混合作用的非理想性。,纯物质： PVT实验数据+EOS。 混合物：从纯物质的PVT信息利用混合规则求取混合物的PVT信息。,虚拟临界参数法：按一定的规则，由混合物的组成和各组分的临界性质计算混合物的“虚拟临界性质”后，便可如同纯组分一样进行计算。,线性组合法 即各组分的临界参数可按其摩尔分数线性迭加而成虚拟临界参数。,2018年8月29日星期三,29,其中交叉系数aij，含有一个可调参数,vdW-1流体混合规则,(1)理论色彩很强的混合规则，并不一定能得到很好结果。 (2)混合规则的选用与EOS有一定关系。在大多数情况下，单流体vdW混合
6、规则，仍是用得最广泛的。 (3)混合规则中的可调参数，一般只能由实验数据得到。 (4)近来，考虑参数b与温度有关时，b的修正更应值得注意。,混合规则,2018年8月29日星期三,30,维里方程一般计算步骤：,查找出纯组分临界值,Tci Pci Vci Zci i,式（2-85）（2-89）,Tcij Pcij ij,式（2-84）,Bij,式（2-82） 或式（283）,Bm,Zm,PVT,式（2-60，61）,B0ij B1ij,2018年8月29日星期三,31,RK方程一般解题步骤,Tci Pci Vci Zci i,式（296）,bi,式（285） （289）,Tcij Pcij,式（2
7、97）,aij,式（292） （293）,a，b,R-K方程,PVT,查找出纯组分临界值,2018年8月29日星期三,32,真实气体混合物PVT关系的研究思路是将混合物看成一个虚拟的纯物质，得到虚拟特征参数后即可用对比态原理的普遍化方法解之。 方法混合规则是计算混合物性质中最关键的一步。 虚拟临界常数法和普遍化压缩因子图法有所不同。,1、EOS首先是针对纯物质提出的。 2、只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，并将其代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了。 3、因此计算混合物虚拟特征参数的混合规则是计算混合物性质中最关键的一步。 4、混合规则是指用纯物质性质来预测或推算混合物性质的函数式。 5、混合规则的建立可以得到理论指导，但是目前尚难以完全从理论上得到混合规则。,2018年8月29日星期三,33,纯流体热力学性质的研究方法,可测性质 T，p，V，cp,不可测性质 H，U，S，G，f,热力学基本方程,将不能直接测量的热力学性质表达成为p-V-T的函数；并结合状态方程，得到从p-V-T关系推算其他热力学性质的具体关系式。,2018年8月29日星期三,
