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1、原子光谱分析1 概论1-1 光学分析法及其分类广义地说， 光学分析法是基于物质和电磁波（包括从 射线到无线电波的整个电磁波谱）的相互作用， 即光学分析法是基于测量物质所发射或吸收的电磁波的波长和强度的分析方法。所有的光学分析法可以分为两大类：1.光谱法：测量的信号是物质内部能级跃迁所产生的发射、吸收或散射光谱的波长和强度。2.非光谱法：基于当电磁波和物质相互作用时，电磁波只改变了方向和物理性质，如：折射、反射、散射、干涉、衍射和偏振等现象。非光谱技术包括折射法、干涉法、旋光测定法，浊度法，X-射线衍射法等。1-2 电磁波谱实验证明，光是一种电磁波（或称电磁辐射），电磁波具有波动性和粒子性。所有
2、的电磁波在真空中的传播速度都等于31010cm/s，但在波长或频率上有差别，按照它们的波长或频率次序排列成谱，称为电磁波谱。电磁波谱表波长800nm 500m 0.01nm 10nm 200nm 400nm 3 m 25m 3cm 光谱区 射线X 射线远近可见近中远无线电波紫外红外微波射频量子跃迁类型核能级跃迁内层电子能级跃迁原子和分子外层电子能级跃迁分子振动能级跃迁分子转动能级跃迁核自旋能级跃迁光学方法 射线光谱，穆氏堡尔光谱X 射线光谱法紫外光谱法比色法和可见分光光度法红外分光光度法微波谱顺磁共振光谱法核磁共振光谱法1.高能辐射：包括射线和 X 射线，高能辐射的粒子性比较突出。2.中间部分
3、：包括紫外区、可见区和红外区，统称为光学光谱区。3.长波部分：包括微波和射频，通常称为波谱。1-3 光谱和光谱分析法的分类电磁波和物质相互作用（即交换能量）的结果，可以产生发射、 吸收和联合散射三种类型的光谱。1.发射光谱物质从能量较高的激发态M* 过渡到能量较低的状态M，多余的能量以光的形式发射出来： M* M+h 通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。根据发射光谱所在的光谱区和激发方式的不同，发射光谱分析法有：（1）射线光谱法（2）荧光 X 射线光谱法（3）原子发射光谱分析法（4）原子荧光分析法（5）分子荧光法2.吸收光谱入射的电磁波和物质中的电荷
4、或磁矩相互作用，就产生吸收光谱。M+h M* 要产生吸收光谱，入电磁波的能量h 应该正好等于原子核、原子或分子的两个能级跃迁的能量差值，即h=E2-E1利用物质的特征吸收光谱进行分析的方法叫做吸收光谱分析法。根据所在的光谱区不同，吸收光谱分析法有：（1）穆氏堡尔光谱法（2）紫外和可见分光光度法（3）原子吸收光谱法（4）红外分光光度法（5）顺磁共振光谱法（6）核磁共振光谱法3.联合散射光谱：主要用于研究分子结构（和红外光谱相补充），也可对物质进行定量测定。2 原子发射光谱分析2-1 原理原子在外界能量作用下，即能发射其特征光谱。测量原子发射光谱强度来推断样品中待 测元素含量的分析方法，就是原子发
5、射光谱分析法。2-2 激发光源光源一般应该符合以下条件：1.分析的绝对灵敏度高；2.激发过程中，光源应有；良好的稳定性及再现性。3.要求获得的光谱没有背景或背景小。4.光源要有足够的亮度，曝光时间便可缩短，以加快分析速度。2-2-1 常用的激发光源目前常用的激发光源，按其特性分类可概括为：1.热激发光源（1）火焰： 常用的火焰温度在2000-3000K 左右， 视火焰的组成而改变。用火焰作激发源的优点是设备简单，稳定性好，在测定谱线强度时可以读取瞬时强度，分析速度快。但火焰温度低，只能激发有低激发能谱线的元素，因此能够分析的元素有限，而且容易产生化学干扰和背景干扰（带状光谱）。（2）电弧：无论
6、是低压或常压下的自激放电，当电路中功率比较大，能提供较大电流时，称为电弧放电。电弧放电分为直流电弧和交流电弧两种。电弧放电有以下特点：激发温度高，仅次于火花放电；蒸发能力强，检出限较低，因电极温度高，电弧不易低熔点的金属和合金试样；由于稳定性较差，故分析精度差。（3）火花放电：电极间部连续的气体放电叫火花放电，火花放电的电流是由周期性充电的电容供给。火花放电分为高压火花、控制火花、高频火花和低压火花四种。火花放电的特点是：与电弧相比有比较大的稳定性，其分析精度好；对于高含量的试样， 其含量变化的灵敏度一般比电弧高；电流密度大， 激发温度高，能激发具有高激发电位的谱线；电极头不容易发热，可以分析
7、低熔点的轻金属及合金。但火花放电的检出限较差，不宜分析微量元素。（4）直流等离子体 （DCP ） ：直流等离子体实际上是一种气体压缩的大电流电弧放电，其形状类似火焰。这种光源稳定性好，相对标准偏差可达2% 以内，而且仪器设备费用简单，操作方便，也比较安全。2.非局部热力学平衡光源包括一些低压气体放电管光源、空心阴极光源、辉光光源、以及一些射频等离子体光源（通常是小功率的ICP、MIP、CMP ）等。3.光子碰撞光源：主要是激光光源。2-2-2等离子体激发源2-2-3 电感耦合射频等离子体（ICP）2-2-3-1 原理目前原子发射光谱分析仪中最常用的光源是ICP 光源，它是利用高频感应电流产生的
8、类似火焰的激发光源。ICP 的主体是一个直径约为25cm 的石英管，放在一个连接于高频发生器的线圈里。等离子体的形状和所用频率有关。如果在低频 （50Hz）的条件下产生， 则易形成泪滴，试样接近等离子体时，有环绕外表面的趋势，对分析不利/ 如果等离子体是在高频的条件下产生，则由于高频电流的趋肤效应，使涡流集中在等离子体的外表面， 形成一个稳定的环状结构，配合适当的载气流速，可使试样进入等离子体的中心通道，使试样更有效地被激发。并且不因试样的引入而破坏等离子矩的稳定性。2-2-3-2 装置ICP 分析系统由高频发生器、灯具和雾化器三部分组成。1.高频功率发生器高频功率发生器的作用是产生高频感应电
9、流。一般有两种：（1）电子管高频发生器，工作频率为27.12MHz，振荡功率大于2.5KW。缺点是振荡频率不稳定。（2）石英晶体振荡器，利用石英晶体的压电效应，产生高频感应电流，固有频率是13.56MHz，倍频输出后是27.12MHz。2.灯具等离子体的灯具的主体是一个直径为1825cm 的石英管，放在高频发生器的感应线圈里。整个灯具由三个同心石英管组成。3.雾化器试样的雾化可采用气动雾化器或超声雾化器。试样喷成细雾后采用去溶剂或不去溶剂两种方式将气溶胶引入等离子炬。2-2-3-3 特性高频等离子体有以下特性1.激发温度高，有利于难激发元素的激发，离子线强度大，有利于灵敏线为离子线的元素测定。
10、2.样品在中央通道受热而原子化，原子化温度高，原子在等离子体中停留的时间长，原子化完全，化学干扰小，谱线强度大，检出限低。3.因激发和原子化温度高，基体效应小。4.稳定性好，相对标准偏差12%。5.样品集中在中间通道，外围没有低温的吸收层，因此自吸和自蚀效应小，分析校正曲线范围大，可达46 个数量级。6.在惰性气氛中激发，光谱背景小。2-3 光谱仪2-3-1 概述试样经过激发光源的激发，可以发射特征发射光谱，发射光谱分析就是利用测量特征发射光谱的波长和强度进行定性和定量分析的。但是经过激发光源激发后产生的特征发射光谱是一种复合光，检测器无法检测复合光的波长和强度，因此必须把复合光分解为单色光。
11、2-3-1-1 光谱仪的种类光谱仪的种类很多，根据其分光原理，常用的光谱仪可分为以下几类：1.棱镜光谱仪它的分光原理是利用棱镜介质对不同波长光线的折射率不同而分光。按照制造棱镜的材 质不同有玻璃、水晶、萤石、氯化钠和氯化钾等棱镜光谱仪。2.光栅光谱仪它是利用光的衍射和干涉现象来分光的。常分为平面光栅光谱仪和凹面光栅光谱仪。3.晶体 X 衍射光谱仪对于波长较短的X 射线，普通光栅不能起衍射作用，须用晶体做为衍射光栅，因为晶体内的原子是等间隔排列的，而且某些晶体内的原子间隔和X 射线在一个数量级。4.傅立叶干涉光谱仪利用傅立叶展开，可将复杂的波表示为许多单色波之和。傅立叶干涉光谱仪是利用迈克尔干涉
12、仪完成干涉调频得到干涉图，作出此干涉图函数的反傅立叶余弦变换，就得到了光源的光谱分布。根据光谱仪的色散率的大小可将光谱仪分为小型、中型和大型光谱仪。根据检测光谱的方式，光谱仪可分为单色仪（在光谱焦面上装有出射狭逢，能得到各种波长的单色光的仪器） 、摄谱仪（以照相法摄取光谱）和光电直读光谱仪。2-3-1-2 光谱仪的基本结构光谱仪的基本结构分为三个部分：1.平行光管2.色散元件（棱镜或光栅）是光谱仪的主要部分，当平行复合光经过色散元件后，就被分解为按波长顺序排列的平行单色光。3.暗箱2-3-1-2 成像系统成像系统在光谱仪中的作用是使发散光束变成平行光束，平行光束成为会聚光束并使物体在一定位置成
13、像。 成像系统包括准直镜和成像物镜，它们由简单透镜或球面反射镜组成。2-3-2 平面光栅及其装置1.平面光栅光栅是一种多狭缝体系，光线通过光栅，就要产生干涉和衍射。由物理光学得知，光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射二者联合作用的结果。多狭缝干涉决定光谱线出现的位置，单缝衍射决定谱线的强度分布，单缝衍射的强度分布曲线成为干涉图样的色迹，使各级谱线有强度大小的分布。2.平面闪耀光栅我们把光栅常数很小，刻槽有一定形状的光栅称为闪耀光栅。对于闪耀光栅来说，每一个具有一定宽度的槽面都有衍射，衍射图形的最大值与零级光谱不再重合，即光强最大值从零级光谱移到某一级光谱上去了。3.闪耀角和闪耀波长：刻槽面与
14、光栅平面的夹角i 称为光栅的闪耀角。相应于闪耀角的第n 级最强的波长b(n) 称为 n 级闪耀波长。 一般习惯把和闪耀角i 相应的自准式一级闪耀波长作为光栅的闪耀波长，在说明书中给出。4.平面闪耀光栅的装置所谓光栅装置，是指将光栅、狭逢、成像系统和暗盒（或出射狭缝）装置成光栅光谱仪的型式。（1）立特鲁型装置（自准式）用统一块凹球面反射镜既做准直镜，又做成像物镜。（2）艾伯特 - 法斯提 （Ebert-Fastic）型装置它是用一块大凹面反射镜的两部分分别作为准直镜和成像物镜。有水平对称和垂直对称两种。（3）却尼 - 特尔纳（ Czcrny-Turner）型装置它用两块凹面反射镜代替了艾伯特型装
15、置的一块大反射镜，而且狭缝在主光轴的左右并对称于主光轴，称为水平对称式。2-3-3 其它光栅1.凹面光栅：如果光栅不是刻在平面上而是刻在反射镜上，就叫做凹面光栅。2.中阶梯光栅（1）阶梯光栅阶梯光栅是排列得像阶梯那样的光栅。阶梯光栅可达到比普通光栅更高的分辨率， 可研究光谱的精细结构或超精细结构，但由于阶梯光栅在制造上相当困难，所以直到现在还没有被广泛应用。（2）中阶梯光栅（Echlles ）介于阶梯光栅和普通平面闪耀光栅之间的一种刻线数较少的锯齿状光栅。3.全息光栅：用全息照相法制造的光栅，就是全息光栅，它是将两束相干光束所产生的干涉条纹用用全息照相法记录下来而制成的，因而消除了机刻光栅刻划
16、所固有的缺点。2-3-4 光栅的分辨率光栅的分辨率定义为：R= / d，d 为按照瑞利准则刚刚能分辨开的两条谱线的波长差。能分开的两条谱线的波长差越小则分辨率越大。分辨率的计算公式为R=nN，即光栅的分辨率等于光谱级次和总刻线数的乘积。以上讨论的是理论分辨率，实际分辨率总是比理论分辨率计算的要小。光栅的实际分辨能力是用一些波长靠得很近的谱线来衡量或计算出来。2-3-5 光栅的色散率1.角色散率：定义为d / d=n/cos ，式中 d /d为衍射角对波长的变化率，称为光栅的角色散率，它在数值上等于波长差为一个单位的两光波经光栅色散后，在空间所分开的角度差。2.线色散率；在实际工作中，我们经常用到的不是角色散率，而是波长相差为d的两条谱线在焦面上被分开的距离dl 是多少。 dl/ d成为光谱仪的线色散率。dl/ d在数值上等于波长差为一单位的两条谱线，在焦面上分开的距离。dl/ d的值越大，表示光栅光谱仪的色散能力越大。（1）平面光栅光谱仪的线色散率：dl/ d =nf/d
