河南工程学院教案（六）43-54 备注第三节胺*第四节重氮化合物和偶氮化合物重点：胺的分类和命名、胺的性质；重氮和偶氮化合物的命名、重氮盐的性质难点：胺的性质；重氮盐的性质内容：一、胺的分类和命名1．胺的分类（1）根据氨分子中一个、二个、三个氢原子被烃基取代，分别得到伯胺RNH2、ArNH2；仲胺 R2NH、Ar2NH；叔胺、Ar3N2）根据取代烃基的类型不同， 又可分为： 脂肪胺（氨基与脂肪类烃基）直接相连；芳香胺（氨基氮原子直接连在芳环上） ；（3）根据胺类分子中所含氨基的数目可分为一元胺、二元胺等如：CH3CH2NH2NH2H2NCH2CH2NH2（一元胺、脂肪胺）（一元胺、芳香胺）（二元胺、脂肪胺）河南工程学院教案（六）备注2. 胺的命名（1）习惯命名法用于结构简单的胺，即在“胺”字之前加上烃基的数目和名称；当所连的烃基不相同时，把简单烃基的名称放在前面 , 复杂烃基的名称放在后面如：(CH3)2NHCH3CH2NHCH3CH2NH2NH2二甲胺甲乙胺苄基胺―萘胺多元胺可在烃基名称之后、“胺”字之前加上二、三等数目来表示如：NH2NH2CH2CH2NH2NH2(CH2)6NH2NH2对苯二胺乙二胺1,6―己二胺芳胺的命名 : 当苯环上连有其它取代基时, 则按苯的衍生物命名原则命名。
如：CH3NH2NH2NO2SO3HNH2对甲苯胺间硝基苯胺对氨基苯磺酸在氨基氮原子上同时连有芳基和烷基的芳胺, 命名时须在烷基的名称之前加字母“ N”, 表示烷基直接连在氨基的氮原子上如：NHCH3N(CH3)2N―甲基苯胺N,N―二甲基苯胺河南工程学院教案（六）备注（2）系统命名法结构比较复杂的胺类 , 可把它当成是烃类的氨基衍生物来命名即以相应的烃为母体, 而氨基作为取代基如 : CHCH3CH3CHCH2NH2CHCH3CH3CHCH3CH3CHNHCH3CH33―氨基 ―2,5―二甲基己烷2―甲基 ―3―甲氨基丁烷练一练： 命名下列化合物CH3NHCH2CH3(C2H5)3NC6H5NH2H2NCH2CH2CH2NH24[(CH3)4N]+OH-[(CH3)3NCH(CH3)2]+I-N(CH3)2(1)(4)(7)(2)(3)(6)(5)练一练： 写出下列化合物的结构式: （1）α－萘胺（2）三异丙胺（3）氯化四正丙基铵（4）N－甲基－ N－乙基苯胺二、胺的性质1. 碱性胺分子中氮原子上的未共用电子对能与质子结合形成铵离子具有碱性胺在水溶液中，存在下列平衡：RNH2+H2ORNH3++OH-=[RNH3+][OH-][RNH2]θbK从实验测知 :氨的 pKb为 4.75；脂肪胺的pKb值为 3～5；芳香胺的pKb值约为 9～10。
河南工程学院教案（六）备注碱性强弱顺序为：脂肪胺＞氨＞芳香胺注：胺是一种弱碱，它与无机强酸反应，生成相应的盐如：(CH3)2NH+HCl[(CH3)2NH2]+Cl-氯化二甲基铵强酸弱碱盐，遇到强碱时，又可置换出原来的弱胺 如：[(CH3)2NH2]+Cl-+NaOH(CH3)2NH+NaCl+H2O应用： 利用胺的这个性质，可以将胺与其它有机物分离对于不溶于水的胺，可以通过形成盐而溶于稀盐酸中，然后再用强碱从胺盐中置换出来2. 与亚硝酸的反应在强酸条件下，伯、仲、叔三类胺与亚硝酸的作用是各不相同的伯胺与亚硝酸作用生成醇或酚， 并定量地放出氮气 如：CH3CH2NH2+HNO2CH3CH2OH+N2+H2ONH2+HNO2OH+N2+H2O室温H+仲胺与亚硝酸作用，生成黄色油状液体N-亚硝基胺，它不溶于水， 是致癌物质 如：(CH3CH2)2NHNaNO2 HCl(CH3CH2)2NNON―亚硝基二乙胺NHCH3+HONONNOCH3N―亚硝基 ―N―甲基苯胺河南工程学院教案（六）备注N-亚硝基胺与盐酸共热，水解重新生成原来的仲胺因此，该反应可用来 鉴定和精制仲胺脂肪叔胺与亚硝酸反应，生成对亚硝基取代物，若对位已被占据则生成邻位取代物。
如：N(CH3)2NaNO2 HClN(CH3)2ON+H2O对亚硝基 ―N,N―二甲基苯胺(绿色固体 )N(CH3)2NaNO2 + HCl低 温NCH3 NOCH3CH3CH34,N,N－三甲基－ 2－亚硝基苯胺3. 芳胺的氧化芳香胺容易被氧化 如无色的苯胺油状液体在空气中放置，被氧化颜色逐渐加深， 由无色变成黄色、 棕色、红棕色苯胺与不同的氧化剂作用得到的产物不同：如用酸性重铬酸钾氧化，产物为苯胺黑，是一种结构很复杂的黑色染料；苯胺用漂白粉氧化呈现紫色 ，该反应常用于苯胺的鉴定应用： 利用芳胺易被氧化的性质，可用作高聚物的防老化剂和抗氧化剂将芳胺加入到高聚物中，遇到氧化剂它优先被氧化，从而可以防止或延缓高聚物的老化的过程河南工程学院教案（六）备注4. 芳胺环上的取代反应（1）卤代氨基是一个很强的第一类定位基，芳胺与氯或溴很容易发生取代反应如：NH2+3 Br2(水)NH2BrBrBr +3 HBr白色常温应用：该反应灵敏且定量进行， 为此可用于苯胺的定性和定量分析如果要制取一元取代物， 必须降低氨基活化芳环的能力如采用酰基化手段， 使氨基转变成致活能力弱的乙酰氨基(―NHCOCH3) ，那么溴代几乎完全发生在对位。
NH2CH3COClNHCOCH3Br2NHCOCH3H2O H+或OH-NH2BrBr（2）硝化苯胺直接用硝酸硝化时，因硝酸硝有氧化性，常伴着氧化反应为了防止硝化时氨基被氧化，常采用乙酰化先保护好氨基； 硝化后，再水解，得到硝基取代的苯胺衍生物NH2乙 酐NHCOCH3HNO3NHCOCH3H2O H+或OH-NH2NO2NO2在HAc中(77%)NHCOCH3H2O H+或OH-NH2HNO3在乙酸酐中NO2NO2(68%)河南工程学院教案（六）备注若将芳胺溶于浓硫酸中，使之生成硫酸盐，硝化时不被氧化但成盐后形成的铵基为间位定位基，硝化产物主要是间位异构体NH2浓H2SO4NH3SO4H浓HNO3NaOHNH2+- NH3SO4H+-NO2NO2（3）磺化在 180~190℃加热等摩尔的苯胺和浓硫酸作用得到对氨基苯磺酸NH2H2SO4NH2 H2SO4ΔNH2NHSO3H-H2O180~190 ℃重排SO3H对氨基苯磺酸分子中同时存在酸性和碱性基团，是以内盐的形式存在：SO3-H3N+ ，它是无色晶体，是重要的染料中间体三、重氮和偶氮化合物的命名偶氮化合物：分子中―N2―原子团的两端都和碳原子相连的化合物称偶氮化合物，可表示为：NN(Ar)RR(Ar)如：NNNNCH3CH3NNOHNN偶氮苯偶氮甲烷对羟基偶氮苯萘 ― 2― 偶氮苯重氮化合物：― N2―基团的一端与烃基碳原子相连，另一端与非碳原子相连的化合物。
如：河南工程学院教案（六）备注N2ClNNOH氯化重氮苯氢氧化重氮苯二、重氮盐的制备在强酸性溶液中、较低温度下（0~5℃） ，芳香族伯胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应NH2+NaNO2+HCl0~5℃N2Cl+NaCl+H2O实际制备重氮盐为：（先把芳伯胺溶于强酸溶液中，将其冷却至0~5℃，再将冷却到同样温度的亚硝酸钠溶液慢慢加入，亚硝酸钠与酸作用生成的亚硝酸立即与胺发生重氮化反应用淀粉碘化钾试纸检验过量的亚硝酸以确定反应终点，生成的重氮盐不用分离，可直接用于反应中重氮化时，酸要过量，多余的酸使溶液保持一定的酸度以免生成的重氮盐与尚未重氮化的芳伯胺发生偶合反应亚硝酸只能稍微有点过量， 这种稍微过量是为了检验重氮化反应的终点，稍微过量的亚硝酸可使淀粉碘化钾试纸呈蓝紫色以示重氮化反应已完成过量的亚硝酸会促使重氮盐分解过量的亚硝酸可用尿素除去CH2NNH2O+2 HNO22 N2+CO2+3 H2O河南工程学院教案（六）备注三、重氮盐的性质1. 放氮反应重氮基在一定的条件下，可以被卤素、氰基、羟基、氢原子等取代，生成相应的芳香族衍生物，并放出氮气1）被羟基取代重氮盐和硫酸共热发生水解，生成酚并放出氮气。
N2+HSO 4-+H2OH+ 100℃OH ++N2H2SO4（2）被氢原子取代重氮盐与还原剂次磷酸或乙醇作用，重氮基可被氢原子取代生成芳烃如：N2+HSO4- +N2+HSO4-+H3PO2+H2O130℃CH3CH2OH+H3PO3+N2+H2SO4+CH3CHO+N2+H2SO4 Δ应用：（利用该反应可以除去芳环上的氨基利用该性质可以合成某些不易用其它方法得到的芳香族化合物如：由苯制备1、3、5—三溴苯Δ混酸NO2Fe + HClNH2Br2H2OBrBrBrNH2NaNO2,H2SO40~5℃BrBrBrN2+HSO4-H3PO2H2O,ΔBrBrBr）河南工程学院教案（六）备注（3）被卤素取代芳香族重氮盐与氯化亚铜的盐酸溶液或溴化亚铜的氢溴酸溶液共热，重氮基可被氯原子或溴原子取代此反应为桑德迈尔（ Sandmeyer ）反应N2ClHClCu2Cl2,ΔCl +N2N2BrHBr Cu2Br2,ΔBr +N2碘原子较易取代重氮基， 只需要把重氮盐与碘化钾溶液共热，就能得到碘化物N2ClΔI +N2+KI+KCl（4）被氰基取代把氰化亚铜的氰化钾溶液与重氮盐溶液共热，重氮基被氰基取代。
N2ClCuCN―KCN ΔCN+N2应用： （链接）（氰基不仅可以还原，而且很易水解成羧基，可利用此反应由苯胺合成芳香族羧酸及芳脂胺如：由4－甲基－ 3－溴苯胺制备 4－甲基－ 3－溴苯甲酸和 4－甲基－ 3－溴苯基甲胺CH3BrNH2NaNO2―HCl 0~5℃CH3BrN2ClKCN ―Cu2CN2 ΔCH3BrCNH+H2OH2 NiCH3COOHBrBrCH3CH2NH2河南工程学院教案（六）备注2. 保留氮反应（1）还原反应重氮盐可被还原成肼的衍生物常用的还原剂为氯化亚锡的盐酸溶液N2ClSnCl2―HClΔNHNH2HClNaOHNHNH2苯肼苯肼为无色油状液体，有毒，难溶于水，工业上常用来合成药物和染料2）偶合反应芳香族重氮盐与酚、芳胺等在一定的条件下作用生成偶氮化合物的反应称为偶合反应，也叫偶联反应N2ClOHN(CH3)2N2Cl+NaOH,H2O0℃NNOH+HCl对羟基偶氮苯+CH3COONa,H2O0℃NNN(CH3)2+HCl对二甲氨基偶氮苯重氮盐与酚或芳胺的偶合主要在酚羟基或氨基的对位上发生如果对位上已被其它基团占据，则在邻位上发生偶合如：N2ClOH+NaOH 0℃NN2―羟基 ―5―甲基偶氮苯CH3OHCH3+HCl河南工程学院教案（六）备注重氮盐与 α- 萘酚或α-萘胺偶合时，反应主要发生在4-位上，若4- 位已被占据，则在2- 位上发生。
如：N2Cl+OHNNOH4－偶氮苯－ 1－萘酚NaOHN2Cl +NH2SO3HNN+HClCH3COONaCH3COOH2－偶氮苯对氨基萘磺酸NH2SO3Hβ- 萘酚或 β-萘胺与重氮盐偶合时，反应在1- 位上发生，若1-位被占据，则不发生反应N2Cl+OHNaOH 0℃NNOH+HCl1―偶氮苯 ―2― 萘酚作业：河南工程学院教案（七）备注习题与讨论课思考题与习题一、选择填1．下列化合物酸性最强的____D_____，酸性最弱的是___A_____ A）CH3CH2OH （B） H2O （C） H2CO3（D）CH3COOH 2．下列有机化合物中OHOHCCOOOCOCH3OClCOOHCH2OHOHC(E)(A)(B) (C)(D)(F)（1）可以看作醇类的是_____F______；（2）可以看作酚类的是______D_________ ；（3）可以看作醛类的是_____C______；（4）可以看作羧酸类的是_________B_________ ；（5）可以看作酯类的_______A_______ 3．下列各组物质中，只用溴水可鉴别的是___C_____A）苯、乙烷（B）乙烯、乙烷、乙炔（C）乙烯、苯、苯酚（ D）乙烷、乙。