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1、华 南 师 范 大 学 实 验 报 告学生姓名: dxh 学号:专业:化学师范年级、班级: 2011 级化教六班课程名称:物理化学实验实验项目:原电池电动势的测定与应用指导老师:蔡跃鹏实验评分:【实验目的】1. 掌握电位差计的测量原理和测量电池电动势的方法; 2. 掌握电动势法测定化学反应热力学函数变化值的有关原理和方法; 3. 加深对可逆电池,可逆电极、盐桥等概念的理解; 4. 测定电池( 1)的电动势; 5. 了解可逆电池电动势测定的应用; 6. 根据可逆热力学体系的要求设计可逆电池,测定其在不同温度下的电动 势值,计算电池反应的热力学函数G 、S、H。【实验原理】可设计成原电池的化学反应
2、,发生失去电子进行氧化反应的部分可作为阳极, 发生获得电子进行还原反应的部分可作为阴极,两个半点池组成一个原电池。电池的书写习惯是左方为负极,即阳极,右方为正极,即阴极。符号“| ”表示两相界面,液相与液相之间一般加上盐桥,以符号“”表示, 。如电池反应是自发的,则其电动势为正,等于阴极电极电势E 与阳极电极电势 E之差,即EEE以铜-锌电池为例。铜 - 锌电池又称丹尼尔电池(Daniell cell) ,是一种典型的原电池。此电池可用图示表示如下:)1(1 14kgmolaZnSOZnCukgmolaCuSO)1(1 24左边为阳极,起氧化反应ZneaZn2)(12其电极电势为)()(ln2
3、2ZnaZna FRTEEE阳右边为阴极,起还原反应eaCu2)(22Cu其电极电势)()(ln22CuaCuaFRTEEE阴总的电池反应)(22aCuZnCuaZn)(12原电池电动势)()(ln2)(22CuaZna FRTEEE=)()(ln222CuaZna FRTEE、E 分别为锌电极和铜电极的标准还原电极电势,)(2Zna和)(2Cua分别为2Zn和2Cu的离子活度。本实验所测定的三个电池为:1 原电池饱和)()()(22KClsClHglHg)()01. 0(3 3sAgdmmolAgNO阳极电极电势)25/(106 .72410. 0/4 /)(22tVEVEHgsClHg阴极
4、电极电势)(ln/AgaFRTEEEAgAgAgAg)25/(00097.0799.0/tVEAgAg原电池电动势HgsClHgAgAgEAgaFRTEEEE/)(/22)(ln2 原电池)1.0()(3dmmolKClsAgClAgAgdmmolAgNO)01. 0(3 3阳极电极电势)(ln/ )(Cla FRTEEAgSAgCl)25/(000645.02221. 0/ )(tVEAgSAgCl阴极电极电势)(ln/AgaFRTEEEAgAgAgAg原电池电动势)()(ln/)(/AgaClaFRTEEEEEAgSAgClAgAg其中90. 001. 031的AgNOkgmol77.01
5、. 01的KClkgmol稀水溶液中3dmmol浓度可近似取1kgmol浓度的数值。3. 原电池)()()(22饱和KClsClHglHg331 .01. 0(dmmolHAcdmmolHPtQHQNaAc2),阳极电极电势)25/(106. 72410. 0/4 /)(22tVEVEHgsClHg阴极电极电势)(ln22/HaFRTEEEQHQQHQ)25/(104.76994.0/4 /2tVEQHQ原电池电动势HgsClHgQHQEHaFRTEEEE/)(/222)(ln= HgsClHgQHQEPHFRTE/ )(/222303.2即)/303.2()/)(/222 FRTEEEpHH
6、gsClHgQHQ由此可知,只要测出原电池3 的电动势,就可计算出待测溶液 (NaAcHAc和缓冲溶液)的 pH值。测定可逆原电池的电动势常采用对消法(又称补偿法),其原理和方法在附录 1、2、3 中作了详细的介绍。通过原电池电动势的测定,还可以得到许多有用的数据,如离子活度等。特别是通过测定不同温度下原电池的电动势,得到原电池电动势的温度系数pTE)(,由此可求出许多热力学函数, 如计算相应电 池 反 应 的 摩 尔 反 应 吉 尔 斯 函 数 变zFEGmr, 摩 尔 反 应 焓pmrTEz F Tz F EH)(及摩尔反应熵pmrTEzFS)(等。如果电池反应中,反应物和生成物的活度均为
7、1,温度为K15.298,则所测定 的 电 动 势 和 热 力 学 函 数 即 为 相 应 电 池 反 应 的 标 准)15.298(KE、)15.298(KGmr、和)15.298(KSmr。利用对消法可以很准确的测量出原电池的电动势,因此用电化学方法求出的化学反应的热力学函数mrG 、mrH、mrS 等比用量热法或化学平衡常数法求得的热力学数据更为准确可靠。 原电池设计与制造的难度主要是电极的制备,所以对一些常用电极的制备方法作一些了解还是很有必要的(详见附录5) 。【仪器和药品】ZD WC 数字电位差计(含附件)1 台0.01 mol.dm-3AgNO3溶液标准电池1 个0.1 mol.
8、dm-3 KCl 溶液甘汞电极(饱和)1 支0.2 mol.dm-3 HAc 溶液银-氯化银电极1 支0.2 mol.dm-3 NaAc 溶液光铂电极1 支醌氢醌固体粉末(黑色)银电极1 支KNO3盐桥3 个吸耳球1 个100 ml 烧杯1 个洗瓶1 个50 ml 广口瓶3 个饱和氯化钾溶液10 ml 移掖管3 支图11.1 ZD-WC数字电位差计;左图为全图,右图为操作面板【实验步骤】 1. 制备盐桥 3% 琼脂- 饱和硝酸钾盐桥的制备方法:在250mL 烧杯中,加入 100mL 蒸馏水和 3g琼脂,盖上表面皿, 放在石棉网上用小火加热至近沸,继续加热至琼脂完全溶 解。然后加入 40g硝酸钾
9、,充分搅拌使硝酸钾完全溶解后,趁热用滴管将它灌入 干净的 U形管中,两端要装满,中间不能有气泡,静置待琼脂凝固后便可使用。 制备好的盐桥不使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中,防止盐桥干涸。2. 组合电池 将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。将一个 20mL 小烧杯洗 净后,用数毫升 0.02mol/L 的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗,然后装此溶液至 烧杯的 2/3 处,插入银电极,用硝酸钾盐桥不饱和甘汞电极连接构成电池。3. 测定电池的电动势 根据 Nernst 公式计算实验温度下电池(I )的电动势理论值。 正确接好测量电池( I )的线路。电池与电位差计连接时应注意极性。盐 桥的两支
10、管应标号, 让标负号的一端始终不含氯离子的溶液接触。仪器要注意摆 布合理并便于操作。 用SDC 数字电位差计测量电池 (I )的电动势。每隔2min测一次,共测三次。 接通恒温槽电源进行恒温, 使其分别达到 21.525.2、30.1,温度波 动范围要求控制在正负 0.2 之内。把被测电池放入恒温槽中恒温15min,同时将 原电池引出线连接到 SDC 型数字式电位差计的待测接线柱上(注意正负极的连 接),测定其电动势,每5分钟测 1次,直至电位差计读书稳定为止。 5 然后调节恒温槽,令恒温升温5,重复上述操作,然后再升温并进行测 定。 6 测量完毕后,倒去两个小烧杯的溶液, 洗净烧杯的溶液。
11、盐桥两端淋洗后, 浸入硝酸钾溶液中保存。【实验记录及数据处理】室温: 23.7 气压: 101.37kPa 测定值 /V 测定平均值 /V 理论计算值 /V 相对误差 一次二次三次0.46476 0.4540 0.23% 0.46500 0.46451 0.46476 测量温度: 35.0 测定值 /V 测定平均值 /V 理论计算值 /V 相对误差 一次二次三次0.45981 0.4450 3.3% 0.45921 0.46041 0.45981 Vt7942.0)254.26(00097.0799.0)25(00097.0799.0Ag/AgV6920.00.021ln9650055.299
12、*314.87893.01lnAgAg/AgAg/AgaFRTV238.0)254.26(0.000650.2415饱和 甘汞V4540.0Ag/Ag饱和甘汞理论E室温: 23.7 气压: 101.37kPa 次 序t/ T/K E/V KV TEp G/(kJ/mol) S/(J/K*mol) H/(kJ/mol) 1. 23.7 298. 85 0.4647 6 -0.000 6 -44.21 -57.9 -61.5 2. 35.0 318. 15 0.4598 1 E-T 图回归方程: E = -0.00025t + 0.541 故()ETp= -0.00025 PPmr mrTEnFT
13、GSnFEGmrPmrTEnFTnFEHn=1,F = 96500 C/mol,E=0.45818V 得:rSm =196500( -0.00025)= -24.125J/(mol?K) rGm =- 1965000. 45818=-44.21kJ/mol rHm =-44.21 + (-24.125 ) 299.6 10 3=-44.13kJ/mol 电池总反应 : )()(21)()(22sAgsClHgaqAgCllHg)(饱和查参考文献得Ag+(aq) 、Cl-(aq)、AgCl(c) 各自的的标准生成焓变fHom 、标准生成自由能变 fGom及标准熵 Som ,由此计算出电池反应的f
14、Hom 、 fGom 、 fSom如下所示 . Table A4. Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c) 的 fHom 、 fGom及 S om fHom(298K)/kJ/mol fGom(298K)/kJ/mol Som298K/J/(mol K) Hg(l) 0 0 75.023 Ag+(aq) 105.90 77.11 73.93 Cl (aq) -167.44 -131.17 55.20 Hg2Cl2(s) -265.22 -210.745 192.5 Ag(s) 0 0 42.55 电池反应-71.07 -51.31 -69.35 rGom= -51.31 kJ/mol
15、rSom= -69.35 J/(molK) rHom= -71.07 kJ/mol rSom 相对误差:(24.125-69.35)/ 69.35 =-65.21% rGom 相对误差:(44.21-51.31 )/ 51.31 =-13.84% rHom 相对误差:(44.13-71.07 )/71.07 =-37.90% 【结果讨论】 从以上的实验结果可以看出本次的实验误差较大,分析其可能原因有如下几 点: 1)只有在电流无限小的情况下测量,才能达到可逆电池的要求,但在实验 过程中电流无法达到无限小仍存在一定值的电流,于是产生的极化作用破坏了 电池的可逆性,使电动势偏离可逆值。 2)仪器的
16、不稳定带来较大误差,电极上较长时间的有电流通过,会发生电 池反应使得溶液浓度下降、电极表面极化,这样可逆电极变成不可逆的,会给 实验带来较大误差。而实验中所用仪器不稳定,需要较长的时间才能大致调节 到平衡,即使是同一个电动势值,在很短的时间内测得的数据都有较大波动, 所以不能很快调节到平衡是实验的误差主要来源。 3)恒温槽温度存在波动,电流不均匀,会造成不稳定,此外实验中采用盐 桥来消除液接电位,但实际实验中不能保证盐桥能够完全消除液接电位。 4)本实验的理论参考数据是在标准状况下的数值,而实验过程中的温度和 大气压都有变化,所以计算的误差也较大。【思考题】1. 为何测电动势要用对消法?对消法的原理是什么? 答:电池电动势不能用伏特计直接测量,因为电池与伏特计连接后有电流通过, 就会在电极上发生极化,结果使电极偏离平衡状态。另外,电池本身有内阻,所 以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电