配合物的离子吸收光谱

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1、配合物的电子吸收光谱,分子光谱的产生,电子-振动-转动光谱,分子光谱,过渡金属配合物的电子光谱,两个显著的特点 为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故 在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区, 常有强度很大的配位体内部吸收带。称为紫外-可见(UV-vis)光谱,过渡金属配合物电子光谱的分类,根据电子跃迁的机理分为三种 d 轨道在配位场中的能级分裂即配位场光谱（电子光谱的基础和来源） 配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱（charge transfer, CT光谱） 配体内部的电子转移光谱,配位体内部的光谱包括以下三种类型 n* 跃迁。水、醇、胺

2、、卤化物等 n* 跃迁。含羰基的醛和酮类分子 * 跃迁。含双键、叁键的有机分子,配体内部的电子光谱,出现在紫外区, 吸收强度大,电荷迁移光谱,电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱, 特点是 吸收强度大 跃迁能量高, 常出现在紫外区,配体到金属的荷移(还原迁移)(LM) 金属对配体的荷移(氧化迁移) (ML) 金属到金属的荷移(MM),电荷迁移光谱,LM 跃迁,ML6n为例， 1*(t2g) 2*(eg) 3*(t2g) 4*(eg) 每一个跃迁都表明电荷由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要具有金属性质的轨道中去，相当于金属被还原，配体被氧化,LM 跃迁,金属离子越容易被还原(或金属的氧化性越强

3、)和配体越容易被氧化(或配体的还原性越强), 则这种跃迁的能量越低, 跃迁越容易, 产生的荷移光谱的波长越长, 观察到的颜色越深,F、Cl、Br、I所形成的配合物中, 配体还原性依次增强，碘化物颜色最深,LM 跃迁,金属含氧酸的颜色VO43 CrO42 MnO4 显示 无色 黄色 紫色 吸收 紫外 紫色 黄色 金属还原谱带, 电荷 d的能量,ML 跃迁,这类光谱发生在金属很容易被氧化, 配体又容易被还原(低氧化态金属离子和不饱和配体)的配合物中金属离子具有充满的或接近充满t2g轨道, 而配体具有最低空轨道， 例如: py, phen, bipy, CN-, CO, NO等配体,MM 跃迁,这种

4、光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候, 这时在不同价态之间常发生电荷的迁移。MmMn (nm)如, 普鲁氏蓝KFe()Fe()(CN)6的Fe()Fe()的电荷迁移, 钼蓝中的Mo()Mo()的迁移。,配位场光谱,配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的, 所以又称为dd跃迁光谱或电子光谱 这种光谱有以下三个特点 一般包含一个或多个吸收 强度比较弱, 这是因为dd跃迁是光谱选律所禁阻 跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡金属配合物都有颜色,自由离子的光谱项,自由离子的能态,组态：无磁场作用下的电子状态，用n, l,

5、m表示 微观状态：原子在磁场作用下的运动状态，用n, l, m, s, ms描述价电子轨道上电子的排布方式 原子的能态光谱项：各个电子所处的轨道和自旋状态的总和 + 电子间的相互作用，轨道运动和自旋运动相互作用，由原子的量子数L, S, J描述,自由离子的能态,多电子原子的能态光谱项的推求,L-S偶合：适用于电子之间的轨道角动量和自旋角动量相互作用强于每个电子自身轨道角动量与自旋角动量相互作用的情况。这种偶合方式一般适用于原子序数小于30的轻元素 S = si L = li J = L + S j-j 偶合：适用于每个电子自身的轨道角动量和自旋角动量相互作用强于电子之间轨道角动量和自旋角动量相

6、互作用的情况。这种偶合方式一般用于原子序数大于30的较重的元素。这种情况下，应首先将每个电子的l和s偶合起来求出j，然后把每个电子的j偶合起来得J j = l + s，l + s -1， l - s，Jj,一组N个电子的总自旋量子数S是由每一个电子的自旋量子数s的向量和得到的，即 S = si (si向量值为1/2，S取值为n/2, n/2-1, n/2-2, , 0) S在Z轴上的分量为(令磁场方向与Z轴重合) MS S，即MS = S，S-1，S-2， -S (2S+1)个,电子自旋偶合(s-s偶合),轨道角动量的偶合(l-l偶合),单个电子的轨道运动的角量子数l按向量加和起来，就可以得到

7、一组电子的总轨道角量子数L。由于向量l相对的可能取向有几个，故可得几个向量和，即几个L值。即 L = li L在Z轴上的分量为(令磁场方向与Z轴重合) ML L，即ML = L，L-1，L-2，-L,两个p电子(l1 = l2 = 1) 的轨道角动量偶合若是两个d电子，l1 = l2 = 2，L的可能值是4，3，2，1和0,对于两个电子，L的取值为l1+l2, l1+l2-1, , l1-l2 ,一个d电子和一个p电子偶合(l1=2, l2=1)3个电子的体系，先将两个合成，再将结果与第三个合成。如3个p电子，L可取值为3，2，1，0,L-S偶合 总角动量J,单电子的L-S偶合 一个电子的总角

8、动量是它的自旋和轨道角动量的向量和，用来计算总角动量的总角量子数用j表示，其可能的值为 j = l+s。因s的向量只有两个，为1/2，所以当l =0时，j的值为1/2，当l的值为1时，j的值有3/2和1/2，余此类推。,2p1组态，s = , l = 1, J =3/2, 1/2,多电子的LS偶合 多电子原子中一组N个电子的总角量子数J是来自电子的总轨道角量子数L和总自旋量子数S的向量和，即当LS时，J有L+S、L+S-1、L+S-2L-S，共2S+1个数值当LS时，J有S+L、S+L-1、S+L-2S-L，共2L+1个数值 例如L = 2，S = 1，则J值为3，2和1 J投影在z轴上的分量

9、数值为：MJMJ = J、J-1、J-2-J 共2J+1个数值MJ = ML + MS,J = L + S (J = L+S, L+S-1, , L-S),光谱项(2S+1L),如, L2, S0, 1D 简并度5，单重态， 无未成对电子,其中 L0 1 2 3 4 5字母 S P D F G H,2S1为自旋多重态2S11 单重态 无未成对电子2S12 二重态 有一个未成对电子2S13 三重态 有两个未成对电子,简并度微观状态数(2L1)(2S1),单电子,由电子组态确定自由离子光谱项,由电子组态确定自由离子光谱项,非等价电子,组态 2P13P1 l1 = 1, l2 = 1 L = 2,

10、1, 0 S = 1, 0,6个光谱项 ： 1S、1D、3P、3S、3D、1P,由电子组态确定自由离子光谱项,等价电子 考虑Pauli原理,某一电子组态的微观状态数为其中m是未充满轨道最多可容纳的电子数，n是实际填入的电子数,以np2组态为例： p2组态有15种排布方式,削减法：15种排布方式分属不同光谱项, 按每组的ML, Ms所包含的微态数可以列成下面左上角的表。,推导等价双电子组态光谱项的简便方法,已知两个等价电子的角量子数 l1 = l2, 则 L = l1 + l2 , l1 + l2 -1, l1 + l2 -2, , 0 从 L = Lmax起定义L的正负性： Lmax(+),

11、Lmax-1(-), Lmax-2(+), , Lmin 已知两个电子自旋耦合得到：S = 1, 0 标记 S = 1(+), S = 0(-), 分别将L中的(+)项与S中的(-)项组合，将L中的(-)项与S中的(+)项组合,例如np2组态,l1 = l2 = 1， L = 2，1，0 L = 2(+), L = 1(-), L = 0(+), S = 1(+), S = 0(-), L = 2(+), S = 0(-), 光谱项 1D；L = 1(-), S = 1(+), 光谱项 3P；L = 0(+), S = 0(-), 光谱项 1S。,习题： 试推导nd2组态的光谱项,d10n与d

12、n具有相同的谱项, 可通过“空穴规则”来理解：在多于半满的壳层中, 根据静电观点, “空穴”可理解成正电子, 正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。如：d4, 四个电子占据五条轨道, d6, 四个空穴占据五条轨道, 产生的静电排斥作用相同。,11,光谱支项,轨道与自旋的相互作用, 即轨旋(或旋轨)偶合, 旋轨偶合将引起用光谱项表征的能级进一步分裂，用光谱支项表征,2S1LJ,如3F, L3, S1；S LJ31, , 31 即J：4, 3, 23F 3F4 3F3 3F2,自由离子基谱项,同一电子组态中能量最低的光谱项称为基谱项, 基谱项可根据洪特规则、鲍林不相容原理和能量最低原理来确定： 具

13、有最高的自旋多重态, 即S最大的谱项 当S相同时, L最大的谱项 根据这种原则, 我们直接可以写出基谱项, 方法是 尽可能在每条轨道上都安置一个电子, 以确保S最大 尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道, 以确保L最大 计算ML和MS, 写出谱项符号,对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低, 根据洪特规则确定能量最低的光谱支项:当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低；J =L-S多于半满时, 以J值大时的能级为低； J =L+S半满时, 由于L0, S必定L, J值有2L11个。如, 对于d2, 壳层电子数少于半充满，故 3F4 3F3 3F2,d2组态在不同条件下的能级分裂图

14、,配位场谱项,如果一个dn电子组态的离子处于一个配位场之中, 自由离子的光谱项在配位体电场作用下发生进一步分裂，分裂后产生的新能级称为配位场谱项。,dn组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标）,d2电子组态的能级分裂情况 弱场方案,d2组态的电子相互作用下分裂为五个能级: 1S1G3P1D3F, 且这些光谱项在八面体配位场(特征标表)中变为:,1S1A1g 1G1A1g, 1T1g, 1Eg, 1T2g 3P3T1g 1D1Eg, 1T2g 3F3A1g, 3T2g, 3T1g,dn组态的金属离子，其电子在t2g和eg轨道上有多种分布方式，分别称为亚态。表中dn组态与d10-n组态的亚态数目

15、相同，可由空穴理论解释,d2电子组态的能级分裂情况 强场方案,第二步再考虑由于电子的相互作用使得这些亚态进一步分裂为新的谱项。这些谱项的种类取决于单电子表示的直积。 下标g或u，按照以下规则确定：g x g = u x u = g; u x g = g x u = u 由直积表可以确定在强场情况下不同的电子组态可以分裂为哪些谱项。,强场方案,例如, d2组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态:d2,这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂(如左图):t2g2 1A1g 1Eg 1T2g 3T1gt2g1eg1 1T1g1T2g3T1g3T2geg2 1A1g 1Eg 3A2g,两种方法应该得到相同的结果。,光谱选律 谱带宽度,自旋选律, 也称多重性选择 多重性(2S1)相同谱项间的跃迁是允许的跃迁, 多重性不同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。即S0是允许跃迁, S0为跃迁禁止。这是因为S0意味着电子跃迁不改变自旋状态；而S0, 则要改变电子的自旋状态, 必须供给更多的能量(交换能), 因而是不稳定的状态。,