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1、2018年8月29日星期三,1,西南民族大学 化学与环境保护工程学院,物 理 化 学,刘 东,电话：85928020（O） 办公室 BS-303,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,2,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,3,物理化学第3章,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,4,作业：Pag. 106108第一次 2、4、5、6、7、8、9、10、11、12 第二次 13、14、16、17、18、19、21、22、23,第3章 热力学第二定律 作业,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,5,第03章 热力学第二定律
2、,学习要求：,1、了解热力学第二定律的建立过程，理解状态函数：熵（S）、亥姆霍兹（A）、吉布斯（G）的引入原因。,2、掌握状态函数特性及在某变化中状态函数变量与特定过程函数的关系。,3、掌握在克劳修斯不等式基础上得出的对某变化可逆或不可逆过程判断的量度。,4、理解如何从可逆性判断衍变为特定条件下的平衡判断，并用以确定过程的方向和限度。,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,6,第三章 热力学第二定律,学习要求：,5、掌握理想气体在变化中状态函数及过程函数的计算。,6、掌握在相变化中（可逆、不可逆）状态函数及过程函数的计算。,7、理解热力学第三定律及规定熵的意义。,8、掌握在化
3、学变化中标准状态函数。,9、掌握吉布斯-亥姆霍兹公式。,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,7,第3章热力学第二定律,1.热力学第二定律,2.Carnot循环和Carnot定理,3.熵的概念,4.熵的物理意义和规定熵,5.Helmholtz自由能和Gibbs自由能,6.热力学函数间的关系,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,8,3.1 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics） 1.自发过程的共同特征,自发过程 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发过程。,自然界常见的一些
4、自发过程及其方向的判据：过程 方向 判据 平衡 气体膨胀 P1P2（ P1 P2) P P = 0 热传递 T1T2（ T1 T2) T T = 0 水流动 h1h2（ h1 h2) h h = 0 浓度扩散 C1C2（ C1 C2) C C = 0 、,自发过程的标志：具有确定的方向和确定的限度。,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,9,自发过程的共同特征 21/9-15 YX,自发过程的共同特征不可逆性 任何自发过程的逆过程是不能自动进行的。例如：,(1) 气体向真空膨胀；,(2) 热量从高温物体传入低温物体；,(3) 浓度不等的溶液混合均匀；,(4) 锌片与硫酸铜的置
5、换反应等，,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。,一切自发过程的不可逆性均可以转换为热功转化的 不可逆性。,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,10,自发过程的共同特征,1.理想气体向真空膨胀,正向反应：,逆向反应：,对系统，T= 0， U = 0，W 0，Q = - W，系统放热并恢复原状,对环境，失去 W 焦耳的功，得到 Q 焦耳的热。,如正向反应是一可逆过程，环境恢复原状时得到的热应全部等于失去的功，否则，正向反应是不可逆过程。,自发过程，T= 0，U = 0,W = 0，Q = 0,2018年8月29日星期三,2018
6、年8月29日星期三,11,自发过程的共同特征,理想气体向真空膨胀这一自发过程可逆与否可转化为热功转换可逆与否。,2.热从高温物体传向低温物体,高温物体将Q2的热传给低温物体，通过机器又将Q2的热还给高温物体，系统恢复原状；环境失去 W的功，得到Q2的热。如Q2= - W，则系统恢复原状的同时，环境也恢复原状，热传递这一自发过程过程是一可逆过程，否则，是一不可逆过程。,热从T1T2可逆与否，取决于热功转换可逆与否。,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,12,自发过程的共同特征,3.Cd 与 PbCl2（ag）的化学反应,Cd （s）+ PbCl2（ag）= CdCl2（ag）
7、+ Pb（s）,正向反应自发进行：系统放热Q，环境得到Q；,逆向反应（电解）：系统得到 W 的功失去Q的热 并恢复原状。环境总效应：失去W 的功，得到Q+ Q的热 。,如Q+ Q的热能全部转化为W 的功，则系统恢复原状的同时，环境也恢复原状而不引起其他变化。自发化学反应可逆与否可转化为热功转换可逆与否。,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,13,自发过程的共同特征,一切自发过程能否成为热力学可逆过程，最终均可归结为“热能否全部转化为功而不引起其它变化”。,人类的经验及大量实验事实证明：功可自发的全部转化为热，但热不可能全部转化为功而不引起其它变化。一切自发过程都是热力学不可
8、逆过程，其本质是热与功的不可逆性。原则上一切自发过程具有作功的能力，随着自发过程的进行，系统逐渐趋于平衡，过程的不可逆性下降，直至达到平衡，丧失作功的能力。,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,14,2. 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）,克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”,开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”,第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。 HK21/9-15,后来被奥斯特瓦德(O
9、stward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,15,3.2 卡诺循环与卡诺定理,卡诺循环,热机效率,卡诺定理,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,16,1.热机效率(efficiency of the engine ),任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源。将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数， 用 表示。 恒小于1。,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,17,2.卡诺循环（Carnot cycle）,1824 年，法国工程师N.
10、L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,18,卡诺循环（Carnot cycle）,nmol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：,(1)等温可逆膨胀 Th，p1，V1 Th，p2，V2,所做功如AB曲线下面积所示,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,19,卡诺循环（Carnot cycle）,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,20,（2）.
11、绝热可逆膨胀 Th，p2，V2 Tc，p3，V3,卡诺循环（Carnot cycle）,所作功如BC曲线下的面积所示。,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,21,卡诺循环（Carnot cycle）21/9-15ZY,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,22,（3）.定温可逆压缩 Tc，p3，V3 Tc，p4，V4,卡诺循环（Carnot cycle）,环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示。,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,23,卡诺循环（Carnot cycle）,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,24,
12、（4）.绝热可逆压缩 Tc，p4，V4 Th，p1，V1,卡诺循环（Carnot cycle）,环境对系统所作功如DA曲线下的面积所示。,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,25,卡诺循环（Carnot cycle）,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,26,整个循环,卡诺循环（Carnot cycle）,ABCD曲线所围面积即为热机所做的功。,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,27,卡诺循环（Carnot cycle）,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,28,卡诺循环（Carnot cycle）,根据理想气体
13、绝热可逆过程方程式可得,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,29,3.卡诺定理,卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。,卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。,（2）解决了热机效率的极限值问题。,卡诺定理的意义：,（1）引入了一个不等号 ,原则上解决了化学反应的方向问题；,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,30,3.3 熵的概念,从卡诺循环得到的结论,即卡诺循环中，热效应与温度商值（热温商）的加和等于零。,2018年8月29日星期三,20
14、18年8月29日星期三,31,1.熵的引出,有多个热源的任意可逆循环过程的热温商之和 是否为零？,即：,任意可逆循环过程在P-V图上表示为一条闭合曲线,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,32,熵的引出,将任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。,从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。,或,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,33,熵的引出,2018年8月29日星期三,2
15、018年8月29日星期三,34,熵的引出,用一闭合曲线代表任意可逆循环。,可分成两项的加和,在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式：,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,35,熵的引出,说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个可逆过程的热温商具有状态函数的性质。,移项得：,任意可逆过程,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,36,熵的定义,Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S ”表示，单位为：,对微小变化,这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。,或,设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,37,2.Clausius 不等式,设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。,根据卡诺定理：,则,推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：,则：,2018年8月29日星期三,2018年8月29日星期三,38,Clausius 不等式,或,设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。,
