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1、紫外可见吸收光谱习题一、名词解释1. 比色分析法： 利用比较待测溶液本身的颜色或加入试剂后呈现的颜色的深浅来测定溶液中待测物质的浓度的方法就称为比色分析法。2. 生色团和助色团 ：所谓生色团是指在 2001000nm 波长范围内产生特征吸收带的具有一个或多个不饱和键和未共用电子对的基团。所谓助色团是一些含有未共用电子对的氧原子、氮原子或卤素原子的基团。3. 红移和蓝移： 由于取代基或溶剂的影响造成有机化合物结构的变化，使吸收峰向长波方向移动的现象称为吸收峰“红移”。由于取代基或溶剂的影响造成有机化合物结构的变化，使吸收峰向短波方向移动的现象称为吸收峰“蓝移”。4. 增色效应和减色效应：由于有机
2、化合物的结构变化使吸收峰摩尔吸光系数增加的现象称为增色效应。由于有机化合物的结构变化使吸收峰的摩尔吸光系数减小的现象称为减色效应。5. 溶剂效应 ：由于溶剂的极性不同引起某些化合物的吸收峰的波长、强度及形状产生变化，这种现象称为溶剂效应。二、填空1. 朗伯定律是说明在一定条件下，光的吸收与光程 成正比；比尔定律是说明在一定条件下，光的吸收与浓度 成正比，二者合为一体称为朗伯-比尔定律，其数学表达式为A=Kbc 。2. 摩尔吸光系数的单位是L/ （molcm ） ，它表示物质的浓度1mol/L , 液层厚度为 1cm 时，在一定波长下溶液的吸光度。常用符号A 表示。因此光的吸收定律的表达式可写为
3、A=bc。3. 吸光度和透射比的关系是：A=-lgt 4. 用分光光度计测量由色配合物的浓度相对标准偏差最小时的吸光度为 0.434。5. 饱和碳氢化合物分子中只有 键，只在真空紫外或远紫外或深紫外产生吸收，在200-1000nm 范围内不产生吸收峰，故此类化合物在紫外吸收光谱中常用来做溶剂。6. 在有机化合物中, 常常因取代基的变更或溶剂的改变, 使其吸收带的最大吸收波长发生移动, 向长波方向移动称为_红移 _, 向短波方向移动称为_蓝移 _。7 对于紫外及可见分光光度计, 在可见光区可以用玻璃吸收池, 而紫外光区则用_石英比色皿_吸收池进行测量。三、简答题1. 减小测量误差的方法答：选择合
4、适的显色剂，使显色反应的灵敏度高，选择好，显色产物稳定。在吸光度 0.11.0范围内测定，以减小吸光度误差。减小仪器误差。2. 分光光度计有哪些部分组成，各自的作用是什么？答：光源：提供一定波长范围的稳定可靠的连续光谱。-钨灯：发射 350 2500nm波长的连续光谱，用于可见光光谱部分的光源。-氘灯：发射 150 400nm波长的连续光谱，用于紫外光谱部分的光源。单色器：从波长范围宽广的光线中，分出波段较窄的单色光的装置。主要有棱镜和光栅两类。吸收池：盛样品或标准液的容器。检测器：常用光电管或光电倍增管，将透射光转变成电信号并经放大后输出给指示仪表或记录仪。指示仪表 /记录仪：显示或记录检测
5、结果。3.何谓分光光度法？答：应用分光光度计，根据物质对不同波长的单色光的吸收程度不同而对物质进行定性和定量分析的方法称为分光光度法。4.玻璃比色皿和石英比色皿有何区别？答：玻璃比色皿：较经济，适用于可见光区域石英比色皿：搞能见度，适用于紫外光和可见光区域4. 紫外-可见分光光度法具有什么特点？、它所测的溶液的浓度下限可达105106mol/L （达ug量级）；、紫外 -看见 分光光度法测定的相对误差为2% 5% ，特别适合于测定低含量和微量组分而不适合于中高含量组分的测定；紫外 - 可见光光度法分析速度快， 仪器设备不复杂， 操作简便， 价格低廉，应用广泛。四、阐述题1. 阐述有机分子光谱的
6、跃迁类型有哪些、以及其吸收峰出现的位置？答：对于有机分子能级跃迁可能的跃迁类型有: *跃迁可见，*跃迁所需能量最大，吸收光谱一般处于低于200nm的区域，称远紫外吸收带。一般紫外-可见分光光度计不能用来研究远紫外吸收光谱。如甲烷，max=125 nm 。饱和有机化合物的电子跃迁在远紫外区。它们在紫外可见光区无吸收带，因而可以用作溶剂。n*跃迁含有未共享电子对的取代基都可能发生n *跃迁。因此，含有 S，N，O ，Cl,Br ，I 等杂原子的饱和烃衍生物都出现一个n *跃迁产生的吸收谱带。n *跃迁也是高能量跃迁，一般max200 nm ，落在远紫外区。但跃迁所需能量与n电子所属原子的性质关系很
7、大。杂原子的电负性越小，电子越易被激发，激发波长越长。有时也落在近紫外区。*跃迁*所需能量较少， 并且随双键共轭程度增加， 所需能量降低。 若两个以上的双键被单键隔开，则所呈现的吸收是所有双键吸收的叠加；若双键共轭，则吸收大大增强，波长红移，max和max均增加。如单个双键，一般max为 150-200nm，乙烯的max = 185nm；而共轭双键如丁二烯max = 217nm，己三烯max = 258nm。n*跃迁n*所需能量最低，在近紫外区，有时在可见区。但*跃迁几率大，是强吸收带；而 n*跃迁几率小，是弱吸收带，一般max500。荧光习题一、名词解释：1. 荧光量子产率： 又称荧光量子效
8、率。是指激发态分子中通过发射荧光而回到基态的分子占全部激发态分子的分数。2. 荧光猝灭：荧光猝灭是指荧光物质分子与溶剂分子之间所发生的导致：荧光强度变化、相关的激发峰位变化或荧光峰位变化的物理或化学作用过程。3.系间跨（窜）越：处于激发态分子的电子发生自旋反转而使分子的多重性发生变化的过程；分子由激发单重态跨越到激发三重态。4. 振动弛豫：指的是由于和周围环境碰撞时发生的能量转移，使分子丧失振动激发能的过程二、选择题：1.下列哪种去激发过程是分子荧光发射过程？（B）A分子从第一激发单重态的各振动能级跃迁回基态；B分子从第一激发单重态的最低振动能级跃迁回基态；C分子从第一激发三重态的各振动能级跃
9、迁回基态；D分子从第一激发三重态的最低振动能级跃迁回基态；2. 下列说法中，正确的是哪一个？（D）A能发荧光的物质一般具有杂环化合物的刚性结构；B能发荧光的物质一般具有大环化合物的刚性结构；C能发荧光的物质一般具有对称性质的环状结构；D能发荧光的物质一般具有共轭体系 的刚性结构；3. 在下列的四种说法中，哪一种是不正确的？（C）A分子荧光发射光谱通常与吸收光谱互为镜像关系；B分子荧光发射光谱与激发波长没有关系；C分子荧光发射光谱岁激发波长不同而变化；D分子荧光发射的强度与激发光的强度成正比的关系。4.分子荧光的发射波长比激发波长大或者小？为什么？（A）A小；应为在辐射跃迁过程中存在各种形式的无
10、辐射跃迁，损失一部分能量；B大；因为激发过程中，分子吸收一部分外界能量；C相同；因为激发和发射在同样的能级上跃迁，只是过程相反；D不一定；因为其波长的大小受到测量条件的影响。二、简答题1. 简述影响荧光效率的主要因素 答：分子结构： 发荧光的物质分子中必须含有共轭双键这样的强吸收基团，且共轭体系越大， 电子的离域性越强， 越易被激发而产生荧光。 随着共轭芳环增大，荧光效率提高，荧光峰向长波方向移动。a 分子的刚性平面结构有利于荧光的产生，有些有机配位剂与金属离子形成螯合物后荧光大大增强； b 给电子取代基如 OH 、NH2、NR2和-OR等可使共轭体系增大，导致荧光增强；吸电子基如COOH、N
11、O和NO2等使荧光减弱， c 随着卤素取代基中卤素原子序数的增加，物质的荧光减弱，而磷光增强。环境 a 溶剂的极性增强 ，对激发态会产生更大的稳定作用，结果使物质的荧光波长红移，荧光强度增大；b 对于大多数荧光物质，升高温度会使非辐射跃迁概率增大，荧光效率降低； c 大多数含酸性或碱性取代基团的芳香族化合物的荧光性质受溶液 PH的影响很大；d 溶液中表面活性剂的存在减小非辐射跃迁的概率，提高荧光效率； e 溶液中溶解氧的存在，使激发态单重态分子向三重态的体系间窜跃速率加大，会使荧光效率减低。2. 若一种化合物能发射荧光和磷光，则该化合物吸收光谱、荧光发射光谱、磷光发射光谱最大波长的顺序如何？为
12、什么？答：吸收光谱、荧光发射光谱、磷光发射光谱的最大波长依次增大，吸收光谱是需要吸收一定的能量从基态跃迁到激发态，而荧光是从第一激发态辐射跃迁至基态，所辐射能量小于吸收的能量；磷光是电子激发三重态辐射跃迁至基态。而第一激发三重态能量是最低的，因此辐射能量也最低。3 下列各组化合物或不同条件中，预测哪一种荧光产率高？为什么？(1) 偶氮苯二氮杂菲(2) pH=3及 pH10 时的苯胺(3) (4) 三、阐述题1. 试从原理和仪器两方面比较吸光光度法和荧光分析法的异同，并说明为什么荧光法的检出能力优于吸光光度法答：原理：紫外可见吸收光谱法是根据溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱区辐射能的吸收来
13、研究物质的组成和结构的方法，而荧光分析法是由于处于第一激发单重态最低能级的分子以辐射跃迁的形成返回基态各振动能级时产生的荧光的分析方法，两者的区别在于前者研究的是吸收光谱，且电子跃迁为激发态的振动能级到基态的振动能级间的跃迁。仪器：荧光分析仪器与分光光度计的主要差别有：a 荧光分析仪器采用垂直测量方式，即在与激发光相垂直的方向测量荧光，以消除透射光的影响；b 荧光分析器有两个单色器，分别用于获得单色器较好的激发光和用于分出某一波长的荧光，消除其它杂散光干扰。因为荧光分析法的灵敏度高，其检出限通常比分光光度法低24 个数量级，选择性也比分光光度法好，这是由于：a 荧光分析仪器在与激发光相垂直的方向测量荧光，与分光光度在一直线上测量相比，消除了透射光的影响，测量更为准确，灵敏度高； b 吸光光度法只采用一个单色器，而荧光分析仪器有两个单色器，分别用于获得单色性较好的激发光和分出某一波长的荧光，消除其它杂散光的干扰，其仪器的准确度、灵敏度也更高；c 荧光测量中的激发光源比吸收光度法的光源有更大的发射强度，光源更稳定，因此其仪器的准确度、灵敏度也就更高，综上所述，荧光法的检出限优于吸光光度法。
