化学元素--磷

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1、磷，PHOSPHORUS，源自 phosphorus， 意为“拿着火把的人”， 1669 年发现。有 三种主要形态：白色、紫红色（见图）和 很少见的黑色。白磷很不稳定，没多久就 变为黄色，在光照下变红， 在黑暗中发亮， 或是发出磷光。脱氧核糖核酸分子与核糖 核酸分子中有磷。磷的发现简史关于磷元素的发现， 还得从欧洲中世纪的炼金术说起。那时候，盛行着炼金 术，据说只要找到一种聪明人的石头哲人石，便可以点石成金， 让普通的铅、 铁变成贵重的黄金。 炼金术家仿佛疯子一般， 采用稀奇古怪的器皿和物质，在幽 暗的小屋里，口中念着咒语，在炉火里炼，在大缸中搅，昭思慕想寻觅点石成金 的哲人石。 1669 年

2、，德国汉堡一位叫布朗特（Brand H）的商人在强热蒸发人尿 的过程中， 他没有制得黄金， 却意外地得到一种像白蜡一样的物质，在黑暗的小 屋里闪闪发光。这从未见过的白蜡模样的东西，虽不是布朗特梦寐以求的黄金， 可那神奇的蓝绿色的火光却令他兴奋得手舞足蹈。他发现这种绿火不发热， 不引 燃其它物质，是一种冷光。于是，他就以“冷光”的意思命名这种新发现的物质 为“磷”。磷的拉丁文名称Phosphorum就是“冷光”之意，它的化学符号是P， 它的英文名称是 Phosphorus 。磷广泛存在动植物体中， 因而它最初是从人和动物的尿以及骨骼中取得。这 和古代人们从矿物中取得的那些金属元素有所不同，磷是第

3、一个从有机体中取得 的元素。它是在炼金术士们虚幻地追求长生不老和金银财宝的化学实验末期和科 学家为了观察和研究客观事物的性能而进行科学的化学实验初期发现的一个元 素。单质磷磷在自然界中总是以磷酸盐的形式出现，它在地壳中的百分含量为0.118%。磷的矿物有磷酸钙Ca3(PO4)2H2O 和磷灰石 Ca5F(PO4)3，这两种矿物是制造磷肥和一切磷化合物的原料。 磷是生命元素，它存在于细胞、蛋白质、骨骼和牙齿中，磷是细胞核的重要 成分，磷酸和糖结合而成的核苷酸，是遗传基因的物质基础， 直接关系到变化万 千的生物世界。磷在脑细胞里含量丰富，脑磷脂供给大脑活动所需的巨大能量， 因此，科学家说磷是思维元

4、素。磷在生命起源、进化以及生物生存、繁殖中，都 起着重要作用。 关于单质磷，我们介绍： 1.单质磷的制备 2.单质磷的同素异形体 3.单质磷的性质 单质磷的制备将磷酸钙、石英砂（ SiO2）和炭粉的混合物放在电弧炉中熔烧还原：把生成的磷蒸气 P4通过水面下冷却，就得到凝固的白色固体白磷。 该反应的本质是碳把高氧化态的磷还原成单质磷，单纯的碳还原磷酸钙的反 应需要很高的温度，加入石英砂后可大大降低反应温度。单质磷的同素异形体磷有多种同素异形体，常见的有白磷、红磷和黑磷。 纯白磷是无色透明的晶体， 遇光逐渐变为黄色， 所以又叫黄磷。黄磷有剧毒， 误食 0.1g 就能致死。白磷晶体是由P4分子组成的

5、分子晶体， P4分子是四面体构 型。分子中 PP 键长是 221pm，键角 PPP是 60,在 P4分子中 ,每个 P 原子用它 的 3 个 p 轨道与另外三个 P 原子的 p 轨道间形成三个 键时， 这种纯的 p 轨道间 的键角应为 90，实际上却是 60，所以 P4分子具有张力，这种张力的存在使每一 个 PP 键的键能减弱，易于断裂，因此使得黄磷在常温下有很高的化学活性。 将白磷隔绝空气在673K 加热数小时就可以转化为红磷。红磷是紫磷的无定 形体，是一种暗红色的粉末，不溶于水、碱和CS2中，没有毒性。红磷是由 9 个磷原子连接成的稠环结构， 相当一个 6 圆环与一个 5 圆环交叉 在一起

6、，横看是个通道，侧看也是个通道。 黑磷是磷的一种最稳定的变体，将白磷在高压（1215.9MPa）下或在常压用 Hg 做催化剂并以小量黑磷做“晶种”，在493643K 温度加热 8 天才可得到黑 磷。黑磷具有石墨状的片层结构并能导电，所以黑磷有“金属磷”之称。单质磷的性质单质磷的性质，主要介绍白磷的性质。 白磷不溶于水，易溶于二硫化碳CS2中。它和空气接触时缓慢氧化，部分反 应能量以光能的形式放出， 这便是白磷在暗处发光的原因，叫做磷光现象。 当白 磷在空气中缓慢氧化到表面上积聚的热量使温度达到313K 时，便达到了白磷的 燃点，发生自燃。因此白磷一般要贮存在水中以隔绝空气。白磷是剧毒物质。 白

7、磷的主要反应有： （1）白磷在空气中自燃生成氧化物。（2）白磷猛烈地与卤素单质反应，在氯气中也能自燃生成三氯化磷和五氯 化磷。（3）白磷能被硝酸氧化成磷酸。（4）白磷溶解在热的浓碱中，歧化生成磷化氢和次磷酸盐。（5）白磷还可以把金、银、铜和铅从它们的盐中取代出来，例如白磷与热 的铜盐反应生成磷化亚铜，在冷溶液中则析出铜。硫酸铜是白磷中毒的解毒剂，如不慎白磷沾到皮肤上，可用CuSO4溶液冲 洗，用磷的还原性来解毒。 （6）白磷可以被氢气还原生成磷化氢。磷化氢磷化氢 PH3是一种无色剧毒的气体，有类似大蒜的臭味。磷化氢亦称为膦。 我们介绍它的： 1.磷化氢的制备 2.磷化氢的结构 3.磷化氢的性质

8、 磷化氢的制备有多种反应可以制备磷化氢，有些类似于制备NH3的反应：（1）磷化钙水解生成磷化氢（类似于Mg3N2的水解）。（2）碘化磷与碱反应（类似于氯化铵和碱的合成氨反应）。（3）单质磷和氢气的气相反应（类似于N2和 H2的合成氨的反应）。（4）白磷与热的碱溶液作用。磷化氢的结构和 NH3类似， PH3和它的取代衍生物PR3具有三角锥形的结构。 P-H 键长142pm，键角 HPH 为 93，PH3分子的极性（）比 NH3（=Cm）分子弱得多。磷离子的结构与 NH4+铵离子类似， 为正四面体结构， P-H 键长 142pm，键角HPH10928。磷化氢的性质PH3在 183.28K 凝为液体

9、， 139.25K 凝结为固体，临界温度为324K，临界压力为 6.48106Pa。PH3在水中的溶解度比NH3小得多，在 290K 时，每 100dm3水能溶解 26dm3的 PH3。 PH3水溶液的碱性也比氨水弱。 生成的水合物 PH3 H2O， 相当于 NH3 H2O的类似物。由于磷盐极易水解，水溶液中并不能生成PH4+，而生成 PH3从溶液中逸出。 （1）PH3中 P的氧化数为 -3，从它的标准电极电势看，PH3是个强还原剂。因此， PH3能从 Cu2+、Ag+、Au3+、Hg2+等盐溶液中还原出金属。将 PH3通入 AgNO3溶液中， Ag 即析出：将 PH3通入 CuSO4溶液时，

10、即有磷化亚铜Cu3P和 Cu 沉淀析出：另外，PH3在空气中的着火点是423K，它在空气中燃烧生成磷酸， 也表现出它的强还原性：（2）与 NH3相似，PH3和它的取代衍生物PR3能与过渡元素形成多种配位化合物，其配位能力比NH3或胺强得多。因此 PR3除了提供配位电子对外，配合物中心离子还可以向磷原子的空d 轨道反馈电子，加强了配离子的稳定性。例如：CuClPH3、PtCl22P(CH3)3等。（3）PH3在空气中能自燃，因为在这个气体中常含有更活泼易自燃的联膦P2H4，联膦是联氨 N2H4的类似物。磷的氧化物磷的氧化物有三氧化二磷和五氧化二磷。 三氧化二磷1.三氧化二磷的制备 磷在常温下慢慢

11、氧化，或在不充分的空气中燃烧，均可生成P（III）的氧化物 P4O6，常称做三氧化二磷。2.三氧化二磷的结构P4O6的生成可以看成是P4分子中的 P-P键因受到 O2分子的进攻而断开，在每个 P 原子间嵌入一个 O 原子而形成稠环分子。形成P4O6分子后， 4 个 P原子的相对位置（正四面体的角顶）并不发生变化。3.三氧化二磷的性质 由于三氧化二磷的分子具有似球状的结构而容易滑动，所以三氧化二磷是有 滑腻感的白色吸潮性蜡状固体，熔点296.8K，沸点（在氮气氛中） 446.8K。 三氧化二磷有很强的毒性，溶于冷水中缓慢地生成亚磷酸，它是亚磷酸酐。三氧化二磷在热水中歧化生成磷酸和放出磷化氢：三氧

12、化二磷易溶于有机溶剂中。五氧化二磷1.五氧化二磷的制备磷在充分的氧气中燃烧，可以生成P4O10，这个化合物常简称为五氧化二磷。其中 P 的氧化数为 +5。2.五氧化二磷的结构在 P4O6的球状分子中，每个P原子上还有一对孤电子对，会受到O2分子的进攻，生成四个 P=O 双键，而形成 P4O10的分子。3.五氧化二磷的性质 五氧化二磷是白色粉末状固体，熔点 693K，573K 时升华。它有很强的吸水 性，在空气中很快就潮解，因此它是一种最强的干燥剂。五氧化二磷与水作用激烈，放出大量热，生成P（）的各种含氧酸，并不能立即转变成磷酸，只有在HNO3存在下煮沸才能转变成磷酸：五氧化二磷是磷酸的酸酐。磷

13、的含氧酸及其盐磷能生成多种氧化数的含氧酸和含氧酸盐，以P（）的含氧酸和含氧酸盐 最为重要。我们主要讨论： 1.磷的含氧酸分类 2.正磷酸 3.正磷酸盐 4.复杂磷酸盐 5.正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鉴别 磷的含氧酸分类按氧化数分类，磷可以生成以下四类含氧酸，其中P原子都是采取 sp3杂化态。我们来看一下正磷酸、正亚磷酸和次磷酸的区别：它们的氧化数依次相差2，O 原子数依次相差1，它们的 P 原子都是 sp3杂化态。从结构式看，磷酸是个三元酸，它有三个OH 基。亚磷酸是个二元酸，它有 两个 OH 基，有一个 H 原子是不能取代的共价原子。次磷酸是个一元酸，它有 两个 H 原子是不能取代的共价原子，

14、它只有一个OH 基。正磷酸关于磷酸，我们讨论它的： （1）制备方法 （2）结构 （3）性质 制备方法 工业上生产磷酸是用76%左右的硫酸分解磷酸钙矿：结构H3PO4是由一个单一的磷氧四面体构成的。磷氧四面体是所有P（）含氧酸和盐的基本结构单元。性质市售磷酸是含 H3PO4 82%的黏稠状的浓溶液， 磷酸溶液粘度较大是由于溶液中存在着氢键。磷酸的熔点是315.3K，由于加热 H3PO4会逐渐脱水，因此 H3PO4没有沸点，能与水以任何比例混溶。它的基本性质是：H3PO4是个三元酸，由它逐级电离常数看，它是一个中强酸：从 H3PO4的标准电极电势看，不论在酸性溶液还是碱性溶液中，H3PO4几乎没有

15、氧化性：磷酸根离子具有很强的配合能力，能与许多金属离子生成可溶性的配合物。如 Fe3+与 PO43-可以生成无色的可溶性的配合物Fe(PO4)23-和Fe(HPO4)2-， 利用这一性质，分析化学上常用PO43-掩蔽 Fe3+离子。磷酸受强热时脱水，依次生成焦磷酸、三磷酸和多聚的偏磷酸。三磷酸是 链状结构，多聚的偏磷酸是环状结构。正磷酸盐由于 P （）酸的种类多， 磷酸盐也多种多样。 关于正磷酸盐我们介绍它的： （1）溶解性 磷酸的钠、钾、铵盐及磷酸的二氢盐都易溶于水，而磷酸的一氢盐和正盐， 除钠、钾、铵盐以外，一般都难溶于水。但它们之间在一定条件下是可以相互转化的。例如 Ca3(PO4)2、

16、CaHPO4沉淀和 Ca(H2PO4)2溶液之间的相互转化条件：溶解度 Ca(H2PO4)2 CaHPO4 Ca3(PO4)2（2）水解性由于 H3PO4是中强酸，所以它的碱金属盐都易于水解：H2PO4-水解后溶液显弱酸性，因为它除了按上式水解以外，它还会发生电离作用：而且它电离程度比水解程度大，所以显酸性反应。如果向 PO43-、HPO42-和 H2PO4-盐的溶液中分别滴加AgNO3溶液，它们都会产生沉淀吗？产生沉淀后溶液的pH 又有什么变化？它们都会产生沉淀，并且都是产生Ag3PO4的沉淀。Ag3PO4的沉淀适于在中性或弱碱性的条件下沉淀，沉淀颗粒大，沉淀得完全。Ag3PO4的沉淀不适于在酸性的条件下沉淀， 故 H2PO4-溶液中的 Ag3PO4沉淀得不完全，且沉淀颗粒小。（3）热稳定性 磷酸正盐比较稳定， 一般讲不易分解。 但磷酸一氢盐或二氢盐受热却容易脱 水分解。 磷酸一氢盐受热脱水分解成焦磷酸盐，例如：磷酸二氢盐受热脱水分解成三聚的偏磷酸盐，例如：把磷酸二氢钠加热到973K ， 然后快速冷却，可以得到直链多磷酸盐