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1、绪论功能材料的定义：具有优良的电学、磁学、光学、热学、声学、力学、化学 和生物学功能及其相互转化的功能，被用于非结构目的的高技术材料 结合键：原子（离子或分子）间的作用力。 结合键分类： 化学键：离子键、共价键、金属键 物理键：分子键、氢键。 晶胞的定义：在空间点阵中，能代表空间点阵结构特点的小平行六面体， 反映晶格特征的最小几何单元。 整个空间点阵可由晶胞作三维的重复堆砌而构成。 晶胞三条棱边的边长 a、b、c及晶轴之间的夹角、称为晶胞参数 晶系：根据晶胞的外形，即棱边长度之间的关系和晶轴夹角的情况, 将晶体分 为七大晶系。 1848年，法国晶体学家布拉菲（A. Bravais）用数学方法证
2、明只能有14种空间 点阵。 a. 简单晶胞： 7个 只有在每个角上含有阵点 b. 复合晶胞： 7个 除了每个角外，晶胞内部或面上还含有阵点第一章导电材料复习导电材料按导电机理可分为电子导电材料和离子导电材料两大类。电子导电材料的导电起源于电子的运动。电子导电材料包括导体、超导体和半导体。导体的电导率105 S/m, 超导体的电导率为无限大 ( 在温度小于临界温度时 ), 半导体的电导率为 10 7104S/m 。当材料的电导率107S/m 时 , 就认为该材料基本上不能导电 , 而称为绝缘体。离子导电材料的导电机理则主要是起源于离子的运动 , 由于离子的运动速度远小于电子的运动速度 , 因此其
3、电导率也远小于电子导电材料的电导率 , 目前最高不超过 102S/m, 大多都在100S/m 以下。导体的能带结构所示有三种结构： (a) 类有未充满的能带 , 能带间相互重叠 , 无禁带 ；(b) 类价电子充满下面的能带 , 上面紧接着另一个空能带 , 无禁带；(c) 类有未充满的能带 , 该能带与上面的空带间有禁带。但是不论何种结构 , 导体中均存在电子运动的通道即导带。 (a) 类的导带由未满带、重带和空带构成， (b) 类的导带由空带构成， (c) 类的导带由未满带构成。电子进入导带运动均不需能带间跃迁。导体中的散射中心有两类 : 一类是晶格原子的热振动 , 与温度 T 有关 ; 另一
4、类是晶格缺陷 , 无相变时 , 一般与温度无关。不论何种温度 , 电阻率均随温度升高而升高 。相反 , 电导率随温度升高而降低 , 这也是导体的一个特征。1911 年 Onnes HK 在研究极低温度下金属导电性时发现 , 当温度降到4.20 K 时 , 汞的电阻率突然降到接近于零。这种现象称为汞的超导现象 。某些金属 , 金属化合物及合金 , 当温度低到一定程度时 , 电阻突然消失 , 把这种处于零电阻的状态叫做超导态 , 有超导态存在的导体叫做超导体。超导体从正常态 ( 电阻态 ) 过渡到超导态 ( 零电阻态 ) 的转变叫做正常超导转变 , 转变时的温度 Tc 称为这种超导体的临界温度。揭
5、示出超导电性的微观本质的理论是由巴丁、库柏和施里弗三人建立的 BCS 理论(Bardeen 、Cooper 和 Schrieffer) 。BCS 理论认为 , 在绝对零度下 , 对于超导态、低能量的电子 ( 在费米球内部深处的电子 ) 仍与在正常态中的一样 。但在费米面附近的电子 , 则在吸引力的作用下 , 按相反的动量和自旋全部两两结合成库柏对、这些库柏对可以理解为凝聚的超导电子。从动量角度看 , 在超导基态中 , 各库柏对单个电子的动量可以不同 , 但每个库柏对总是涉及各个总动量为零的对态 , 因此 , 所有库柏对都凝聚在零动量上。当正常的金属载流时 , 将会出现电阻 , 因为电子会受到散
6、射而改变动量 , 使载流子沿电场方向的自由加速受到阻碍。而在超导体情况下 , 组成库柏对的电子虽然会受到不断地散射 , 但是 , 由于在散射过程中 , 库柏对的总动量维持不变 , 所以电流没有变化 , 呈无阻状态。本征半导体能带结构：下面是价带 , 由于纯半导体的原子在绝对零度时 , 其价带是充满电子的 , 因此是一个满价带 。上面是导带 , 而导带是空的。满价带和空导带之间是禁带 , 由于它的价电子和原子结合得不太紧 , 其禁带宽度 Eg 比较窄 , 一般在 1eV 左右。价带中的电子受能量激发后 , 如果激发能大于Eg , 电子可从价带跃迁到导带上 , 同时在价带中留下一个空穴 , 空穴能
7、量等于激发前电子的能量。半导体价带中的电子受激发后从满价带跃迁到空导带中 , 跃迁电子可在导带中自由运动 , 传导电子的负电荷 。同时 , 在满价带中留下空穴 , 空穴带正电荷 , 在价带中空穴可按电子运动相反的方向运动而传导正电荷。因此 , 半导体的导电来源于电子和空穴的运动 , 电子和空穴都是半导体中导电的载流子。激发既可以是热激发 , 也可以是非热激发 , 通过激发 , 半导体中产生载流子 , 从而导电。可分为元素半导体和化合物半导体。元素半导体又可分为本征半导体和杂质半导体。化合物半导体又可分为合金、化合物、陶瓷和有机高分子四种半导体。按掺杂原子的价电子数分可分为施主型 ( 又叫电子型
8、或 n 型 ) 和受主型 ( 又叫空穴型或 p 型 ) 。前者掺杂原子的价电子多于纯元素的价电子 , 后者正好相反。按晶态分可分为结晶、微晶和非晶半导体。半导体中价带上的电子借助于热、电、磁等方式激发到导带叫本征激发。满足本征激发的半导体叫本征半导体。本征半导体是高纯度 , 无缺陷的元素半导体 , 其杂质小于十亿分之一个。利用将杂质元素掺入纯元素中 , 把电子从杂质能级 ( 带)激发到导带上或者把电子从价带激发到杂质能级上 , 从而在价带中产生空穴的激发叫非本征激发或杂质激发。这种半导体叫杂质半导体。杂质半导体本身也都存在本征激发 , 因此杂质半导体有杂质激发 , 又有本征激发 。一般杂质半导
9、体中掺杂杂质的浓度很小 , 如十亿分之一即可达到目的。 A 族元素 (C,Si,Ge,Sn) 中掺以 A 族元素 (P,As, Sb ,Bi) 后 , 造成掺杂元素的价电子多于纯元素的价电子 , 其导电机理是电子导电占主导 , 这类半导体是 n型半导体。在 A 族元素掺以 A 族元素 ( 如 B) 时 , 掺杂元素价电子少于纯元素的价电子 , 它们的原子间生成共价键以后 , 还缺一个电子 , 而在价带中产生逾量空穴 。以空穴导电为主 , 掺杂元素是电子受主 , 这类半导体称 p 型或空穴型或受主型。杂质半导体的能带结构： (a) 是 n 型 , 逾量电子处于施主能级 , 施主能级与导带底能级之
10、差为Ed , 而 Ed 大大小于禁带宽度Eg 。因此 , 杂质电子比本征激发更容易激发到导带 , 而导带在通常温度下 , 施主能级是解离的 , 即电子均激发到导带。 Eg 与 Ed 相差近三个数量级。例如硅掺十亿分之一 As 时 , 其 Eg 为 1.73 10-19J,Ed 为 6.4 10-21J 。锗掺十亿分之一 Sb 时 , 其 Eg 为1.15 10-19J,Ed 为 1.6 10-21J 。 (b) 是 p 型 , 其逾量空穴处于受主能级。由于受主能级与价带顶端的能隙 Ea 远小于禁带宽度Eg, 价带上的电子很易激发到受主能级上 , 在价带中形成空穴导电。非晶态半导体对杂质的掺入不
11、敏感。非晶态半导体结构不具有敏感性 , 掺入杂质的正常化合价都被饱和。即全部价电子都处在键合状态 , 例如非晶锗或非晶硅中的硼都是三重配位的 , 因此它在电学上表现为非激活状态。非晶态半导体由于它对杂质的不敏感性 , 因此几乎所有的非晶态半导体 , 都具有本征半导体的性质。非晶态半导体由于它是非结晶性的 , 因此无方向性 , 所以没有结晶方式、提纯、杂质控制等麻烦工艺 。故非晶态半导体便于大量生产 , 并且价格低廉。非晶态半导体多制成薄膜 , 禁带宽度可在 1.2 1.8eV 之间调节 , 暗电导率较小 , 易于制成大面积薄膜 。但其载流子寿命较短 , 迁移率小。因此 , 一般不作为电子材料
12、, 而作为光电材料 , 适用于太阳能电池、传感器、光盘和薄膜晶体管等。广泛使用的半导体硅器件的工作温度不能超过 200 , 而航空航天等军事工业要求工作温度为 500600。半导体器件在高温工作时易被热击穿和烧坏。另外 , 由于本征激发产生的载流子浓度增加 , 造成稳定性恶化。而本征激发载流子浓度随禁带宽度 Eg 的增加而降低。因此 , 要研制 Eg 大和耐高温的半导体。目前深入研究的主要有碳化硅和人造金刚石膜两种。一般具有离子结构的材料都有离子电导现象存在 , 但大部分材料的离子电导率都很低，达不到导电的要求 , 故离子电导材料一般指的是电导率 10-4S/m，且其电子电导对总电导率贡献可忽
13、略不计的材料 , 又称快离子导体。氧离子导体有荧石型和钙铁矿型氧离子导体。以ZrO2为基的固溶体为荧石型结构的氧离子导体，它是1900年最早发现的。 ZrO2基固溶体的导电主要是 O2-离子。虽然它们的导电活化能高达 0.651.10 eV, 按离子导电材料的导电活化能0.5eV 这个指标来看 , 不能称为离子导电材料 , 但由于它们在高温下有比较高的O2-离子电导 , 在科研和工业生产上已经得到实际应用。第二章介电材料介电材料又叫电介质， 是以电极化为特征的材料。 电极化是在电场作用下分子中正负电荷中心发生相对位移而产生电偶极矩的现象。带电粒子在电场下作微小位移的性质称为介电性。一般介电陶瓷
14、材料在电场下产生的极化可分为四种，即电子极化、离子极化、偶极子趋向极化和空间电荷极化。电子极化是在电场作用下， 使原来处于平衡状态的原子正、负电荷重心改变位臵，即原子核周围的电子云发生变形而引起电荷重心偏离，形成电极化。离子极化是处在电场中多晶陶瓷体内的正、负离子分别沿电场方向位移，形成电极化。偶极子趋向极化是非对称结构的偶极子在电场作用下， 沿电场方向趋向与外电场一致的方向而产生电极化。空间电荷极化是陶瓷多晶体在电场中，空间电荷在晶粒内和电畴中移动，聚集于边界和表面而产生的极化。通常极化是由以上四种极化叠加引起的。在晶体的 32种对称点群中， 有11种具有对称中心。 晶格上为非极性原子或分子
15、，在电性上完全中性的，称为各向同性介电体。另外，有20种点群结构晶体， 其结构上无对称中心的， 称为压电晶体。压电晶体中有 10种点群的晶体是极性晶体， 具有热释电性， 称为热释电晶体。热释电晶体中在外电场作用下能够随电场改变电偶极子方向的晶体称为铁电晶体。电介质分子的极化需要一定的时间，完成极化的时间叫弛豫时间，其倒数称弛豫频率f 。电子极化的 f 约 1015Hz, 相当于紫外频率，原子 (离子)极化的 f约 1012Hz, 处于红外区，取向极化的 f 在 1001010Hz之间，处于射频和微波区。在交变电场作用下，由于电场频率不同，极化对电场变化的反应也不同。当 f 1001010Hz
16、时，三种极化都可建立。当1010Hzf1013Hz时，取向极化来不及建立 。当 1013Hz f 1015Hz 时，离子极化也来不及建立 ，只有电子极化能建立， 这叫极化的滞后。因此，极化强度与交变电场的频率有关。铁电体指在某温度范围内具有自发极化且极化强度可以因外电场而反向的晶体。铁电体具有电滞回线。铁电体还有一个特点就是它具有许多电畴。所谓电畴就是在一个电畴范围内永久偶极矩的取向都一致。因此，凡具有电畴和电滞回线的介电材料就称为铁电体。晶体的铁电相通常是由自发极化方向不同的区域、按一定规律组成的。每一个极化区域称为铁电畴，分隔电畴的间界称为畴壁。当无外电场时，电畴无规则所以净极化强度为0。而当施加外电场时， 与电场方向一致的电畴长大， 而其他电畴变小，因此，极化强度随电场强度变大而变大。第三章压电材料没有对称中心的材料受到机械应力处于应变状态时，材料内部会引起
