化工工艺学 课件 合成氨05b

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1、,第八章 合成氨,合成氨工业,2,合成氨 目录,第一节: 绪论 第二节: 固体燃料气化 第三节: 烃类蒸汽转化 第四节: 一氧化碳变换 第五节: 原料气净化脱硫 第六节: 二氧化碳脱除 第七节: 原料气的最终净化 第八节: 氨的合成,合成氨工业,3,第一节: 绪论,一、氨的性质 二、氨的用途 三、生产方法 四、合成氨工业进展,合成氨工业,4,（一）、物理性质 标准状态下是无色气体，具有特殊的刺激性臭味。20下将氨气加压0.8MPa时，液化为无色的液体。液氨或干燥的氨对大部分物质不腐蚀，在有水存在时，对铜、银、锌等金属有腐蚀。氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能发生爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨空

2、气混合物的爆炸界限较窄。 （二）、化学性质（略）,一、氨的性质,合成氨工业,5,85的氨用来制化学肥料，其余作为生产其他化工产品的原料。 氨在工业上主要用来制造炸药和各种化学纤维及塑料。 氨的其他工业用途也十分广泛，例如：在制冰、空调、冷藏等系统的致冷剂。,二、氨的用途,合成氨工业,6,（一）氰化法,（二）直接法,此法是在高压、高温和有催化剂时，氮气和氢气直接合成为氨的一种生产方法。目前工业上合成氨基本上都用此法。,三、生产方法,合成氨工业,7,四、合成氨工业进展,1913年，在德国Oppau建成第一个工业化的合成氨装置，日产30t.一次大战后，各国都在德国被迫公开的合成氨技术的基础上，开发了

3、一些其他方法。但氨产量增长缓慢。二战结束后，由于技术的进步，高速发展。 在原料构成方面：由以固体燃料（焦炭，煤等）为原料转化到了以气体或液体（天然气、石脑油、重油）为原料来合成氨。 在生产规模上：实现了单系列全盛氨装置的大型化，现在世界上规模最大的合成氨装置为日产1800t氨，而50年代以前，只有200t。 在能耗上，新工艺的开发，能耗的降低。计算机的应用实现了自动化操作控制上。,合成氨工业,8,中国合成氨简介50年代，在恢复与扩建老厂的同时，从苏联引进了三套年产50kt的装置； 60年代，又从英国引进了一套年产100kt的装置，且又在全国建设了一大批小型氨厂； 70年代，我国又从西方国家引进

4、多套大型装置（年产300 kt 以上）。 80年代后，我国设计的装置开始用于生产。,合成氨工业,9,我国合成氨生产工艺技术现状,2004年我国合成氨装置是大、中、小规模并存的格局，总生产能力为4260万t/a。大型合成氨装置有30套，设计能力为900万t/a，实际生产能力为1000万t/a； 中型合成氨装置有55套，生产能力为460万t/a； 小型合成氨装置有700多套，生产能力为2800万t/a。 2004年我国产量为4222万吨,居世界第一。,合成氨工业,10,第二节、固体燃料气化,一、原料气制取的途径 二、煤气化原理 三、制取半水煤气的工业方法 四、氧蒸汽连续气化法*,合成氨工业,11,

5、一、原料气制取的途径,现在工业上采用天然气、炼厂气，石脑油、焦炉气、重油、焦炭和煤生产合成氨。其在高温下与水蒸汽的作用，制取粗原料气，都可用下式： CnHm+nH2O(g)=nCO+(n+m/2)H2 (H0) 或 C+H2O=CO+H2 (H0) 按供热方式的不同，制取粗原料气有下述三法：1、外部供热的蒸汽转化法 2、内部蓄热的间歇操作法3、自热反应的部分氧化法,合成氨工业,12,二、煤气化原理,1、以空气为气化剂时，碳与氧之间的反应为：C+O2= CO2； H0298=-393.77kJ/molC+1/2O2=CO； H0298=-110.59kJ/mol C+CO2=2CO； H0298

6、=-172.284kJ/molCO+1/2O2=CO2；H0298=-283.183kJ/mol 设CO2平衡转化率为，总压为P 则,（一）、化学平衡,合成氨工业,13,2、以水蒸汽作气化剂时 碳与水蒸汽的反应为：,C+H2O(g)=CO+H2 ， H0298=131.390kJ/mol C+2H2O(g)=CO2+2H2 H0298=90.196kJ/mol通过有关计算知，0.1MPa下温度高于900，水蒸汽与碳反应的平衡产物中，含有等量的H2及CO ，其它组分含量接近于零。随着温度的降低，H2O、 CO2及CH4等平衡含量逐渐增加。l,合成氨工业,14,（二）、反应速率,1、碳和氧的反应：

7、 根据对碳与氧反应的研究表明，当反应温度在775以下时，反应属于动力学控制。高于900时，反应属于扩散控制。在两者之间，属过渡阶段。 2、碳和水蒸气的反应 碳和水蒸气的反应，在温度为4001100的范围内，速度仍较慢，属于动力学控制。当温度超过1100时，反应速度较快，开始为扩散控制。,合成氨工业,15,三、制取半水煤气的工业方法,（一）、分类以水蒸气为气化剂的蒸汽转化法 1、按气化性质分以纯氧或富氧（有时也同时加入水 蒸 气）空气作为气化剂的部分氧化法2、按气化炉床层形式分：移动床（又称固定床）、流化床、气流床、气流床和熔床； 3、按排渣的形态分为：固体排渣式和液体排渣式,合成氨工业,16,

8、（二）、半水煤气生产的特点,1、（CO+H2 ）与N2的比例为3.13.2. 2、以空气为气化剂时，得含N2的吹风气，以水蒸气为气化剂时，得到含H2的水煤气。 3、以前者反应热为后者提供反应所需的热，并能维持系统自热平衡的话，得不到合格的半水煤气。 4、为维持自热平衡，并得到合格的半水煤气，必须采用以下方法：（1）间歇制气法；（2）富氧空气（或纯氧）气化法；（3）外热法,合成氨工业,17,（三）、间歇式制半水煤气的工作循环,间歇式气化过程在固定床煤气发生炉中进行的。（图） 五个阶段：气体流向（图及表） 1、吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空。 2、一次上吹制气阶段：自下而上送入水蒸

9、汽进行气化反应，燃料层下部温度下降，上部升高。 3、下吹制气阶段：水蒸汽自上而下进行反应，使燃料层温度趋下均衡。 4、二次上吹制气阶段：使底部下吹煤气排净，为吹入空气做准备。 5、空气吹净阶段：此部分吹风气加以回收，作为半水煤气中氮的主要来源。,合成氨工业,18,（四）、间歇式制半水煤气的工艺条件,1、原料：工艺条件随燃料性能不同有很大差异。其性能包括粒度、灰熔点、机械强度、热稳定性以及反应活性等。 2、设备：对制气过程影响较大的是风机和煤气炉的炉篦。 3、工艺条件： （1）温度：炉温应较熔点温度低50 （2）吹风速度：吹风速度直接决定放热。 （3）蒸汽用量：是改善煤气质量和提高煤气产量的重要

10、手段之一。 （4）循环时间及其分配：等于或略少于3min.,合成氨工业,19,（五）、工艺流程和主要设备,间歇式制气的工艺流程 是由煤气发生炉、余热回收装置、煤气的除尘、降温和贮存等设备所组成。 工艺流程见（图）,合成氨工业,20,第三节、烃类蒸气转化,一、化学原理 二、转化催化剂 三、工业生产方法 四*、重油部分氧化,合成氨工业,21,一、化学原理,（一）、气态烃原料是各种烃的混合物。主要成分为CH4， 此外还有一些其他烷烃和少量烯烃。 烷烃： 或 烯烃：或 但气态烃的蒸气转化可用甲烷蒸气转化表述。,合成氨工业,22,（二）、甲烷蒸气转化的化学反应,主反应：,CH4+H2O CO+3H2 C

11、H4+2H2O CO2+4H2 CH4+CO2 2CO+2H2 CH4+2CO2 3CO+H2+H2O CO+H2O CO2+H2,副反应：,CH4 C+2H2 2CO C+CO2 CO+H2 C+H2O,合成氨工业,23,（三）、甲烷蒸汽转化反应热力学,1、根据可逆反应： CH4+H2O（g) CO+3H2 CO+H2O CO2+H2,平衡常数：,合成氨工业,24,（四）甲烷蒸气转化反应动力学,1、反应的机理：反应历程由5步构成（1）CH4+Z Z(CH2)+H2(2)Z(CH2)+H2O(g) Z(CO)+2H2(3)Z(CO)+Z Z+CO(4)H2O(g)+Z Z(O)+H2(5)CO

12、+ZO CO2+Z 2、反应动力学方程,合成氨工业,25,二、甲烷蒸汽转化催化剂,对催化剂的要求：高活性高强度较好的热稳定性和抗析碳能力 1、催化剂的活性组分、助催化剂和载体 活性组分：从性能和经济方面考虑，活性组分，镍为最佳。 助催化剂：提高镍的活性、延长寿命和增加抗析碳能力。 镍催化剂的载体：使镍高度分散、晶料变细、抗老化和抗析碳等作用。常用的有氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙、氧化铬、氧化钛、和氧化钡等。,合成氨工业,26,2、镍催化剂的制备和还原,共沉淀法 （1）制备： 混合法浸渍法 为使Cat有足够的强度，需高温培烧，为提高活性，常将催化剂制成环状。 （2）还原： 工业上常用H2和水蒸

13、汽来还原，T 高于转化温度即可。 NiO+H2 Ni+H2O(g) H0298=-1026kJ/mol 经过还原 后的镍催化剂，在开停车以及发生操作事故时都有可能被氧化剂氧化。,合成氨工业,27,三、烃类蒸气转化的工业方法 （一）、转化的分段,1、转化深度： 工业上采用了分段转化 的流程 ：首先，在较低温度下，在外热式一段转化炉风进行烃类蒸气转化反应，而后在较高温度下，在二段转化炉中加入 空气，利用反应热将甲烷转化反应进行到底。 2、二段转化的化学反应： 2H2+O2=2H2O(g), H0298=-482.99kJ/mol 2CO+O2=CO2, H0298=-565.95kJ/mol CH

14、4+O2=CO+3H2,合成氨工业,28,（二）、工艺条件选择,1、压力：实际生产的操作压力为3.55.0 Mpa,原因动耗热回收价值 ；设备容积；投资费用 。 2、温度：理论上，温度反应越有利。但一段转化炉的受热程度受到管材耐温性肥的限制，其是决定转化出口气组成的主要因素。二段转化炉的出口温度，按要求以1530的平衡温距来选定。 3、水碳比：水碳比增大，对转化有利，但又受经济的限制，工业上一般为3.54。 4、空间速度：常用下面几种方法表示： （1）原料气空速；（2）碳空速；（3）理论氢空速；（4）液空速；,合成氨工业,29,（三）、烃类蒸气转化工艺流程,1、天然气蒸汽转化的Kellogg工

15、艺流程（图） 2、各种工艺流程的不同点： （1）原料的预热温度：其高低应根据原料烃的组成及催化剂的性能而定。 （2）对流段内各加热盘管的布置(3) 转化系统的余热回收 现代大型氨最重要的特点是充分回收生产过程的余热，产生高压蒸气作为动力。,合成氨工业,30,（四）、烃类蒸气转化主要设备,顶部烧嘴炉（图）炉型 侧壁烧嘴炉梯台炉 冷底式（图）按结构 套管式炉管 热底式单管式（图）排管式（图）2、二段转化炉: 为一立式圆筒，壳体材质 是碳钢，内衬耐火材料， 炉外有水夹套，凯洛格型 （图）和ICI(图）分别见图。,1、一段转化炉,排管式,合成氨工业,31,第四节、一氧化碳的变换,一、基本原理二、变换催化剂三、工艺流程,合成氨工业,32,一、 CO变换基本原理,1、变换过程的反应：主反应：CO+H2O CO2+H2 H0298=-41.19KJ/mol副反应：CO+H2 C+H2OCO+3H2 CH4+H2O 2、平衡含量的计算：ya,ya 分别为原料及变换气中 一氧化碳的摩尔分率（干 基）,合成氨工业,