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1、1115.1.1 命名和结构命名和结构 15.1 硝基化合物硝基化合物以烃基为母体，以烃基为母体， -NO2为取代基。为取代基。CH3_NO2CH3CHCH3NO2CH3_NO2硝基甲烷硝基甲烷 2-硝基丙烷硝基丙烷对硝基甲苯对硝基甲苯_NOO_NOO21-+21-N原子原子 SP2 杂化杂化_-NOO+_NOO-+_NOO+_共振式共振式第十五章 其他含氮化合物215.1.2 硝基化合物的反应硝基化合物的反应1.还原反应还原反应_NO2Fe/HClZnOH-_NH2_NH-NH2.硝基对硝基对 -H的影响的影响硝基式硝基式H+-CH3_+NOOCH2-_NOO-+NOOHCH2=-+酸式酸式
2、Henry亨利反应亨利反应CH3NO2+ -CH=CH-NO2OH-CH-CH2NO2OH _H2OC HO_CH3NO2HO-CH2-CH2-NO2HO-CH2-CH2-NH2HCHOOH- H 具有具有 -H的硝基化合物能溶于碱，可利用此性质来分离提的硝基化合物能溶于碱，可利用此性质来分离提纯硝基化合物。纯硝基化合物。33.硝基对苯环上取代基的影响硝基对苯环上取代基的影响邻、对位上硝基数目增多，水解反应容易进行。邻、对位上硝基数目增多，水解反应容易进行。NaOH-Cl-ClO2N-NaHCO3130 C0-OHO2N-ClO2N-NO2-ClO2N-NO2NO2NaHCO3100 C0Na
3、HCO335 C0-OHO2N-NO2-OHO2N-NO2NO24机理：亲核加成机理：亲核加成 -消去消去Nu-LOO-+N-OO-+NL NuOO-+NL Nu-_LOO-+NNu-OO+N-L Nu例例FFNO2FFFNH3FNO2FFFNH2+FNH2NO2FFF例例ClNO2CH3CH3 NaOHNO2NO2CH3CH3NH3/H2ONO2NH2CH3CH35通式为通式为 R2C=N2，最简单化合物是重氮甲烷最简单化合物是重氮甲烷 CH2N2。 15.2 重氮化合物重氮化合物共振式表示：共振式表示：-CH2=N=N+CH2-N N- +15.2.1重氮化合物反应重氮化合物反应1.与酸反
4、应与酸反应RCOOH + CH2N2R-C-OCH3N2O+反应操作简便，产率高，产物纯净，是将贵重羧酸转变反应操作简便，产率高，产物纯净，是将贵重羧酸转变为酯的好方法。为酯的好方法。6机理：机理：重氮甲烷是一良好的甲基化试剂。重氮甲烷是一良好的甲基化试剂。R-C-O-HO+CH2-N N+-+R-C-O O-CH3-N N+RCOOCH3N2+HXRSO3HArOHCH2N2CH3-C-CH=C-CH3OHOH+CH3XRSO3CH3ArOCH3CH3-C-CH=C-CH3O OCH3+N2272.与醛酮反应与醛酮反应R-C-RO-CH2-N N+R C RCH2N N+O-R-C-CH2-
5、ROR C CH2N RO-N+ N2R RCCOH2副产物副产物插入插入 -CH2-例例=O + CH2-N N+- O-+CH2-N N=O +N2CH2=C=O + CH2-N+-N例例-NOCH2C CH2-N+OCH2CH2+ N283. 与酰氯反应与酰氯反应CH2N2R-C-ClOR-C-CH=N=NO+ -HCl+ -重氮酮重氮酮机理机理R-C-ClO+ N-CH2-N+R-C-CH2-NClO-+N R-C-CH-NON+H-Cl-H+R-C-CH-NON+-R-C-CH=N=NO+ -+H+R-C-CH=N=NO+R-CH=C=O-HClAg2OR-C-CH2ClO+ N2
6、-氯代酮氯代酮Wolff重排重排9机理机理HClR-C-CH=N=NO+ -R-C-CH2-NON+Cl-+R-C-CH2ClON2R-C-CH=N=N+ -OR-C-CH-N NO- + Ag2OR-C-C-HOO=C=CH-RO=C=CH-RRCH2COOHRCH2CO2EtH2OEtOHRCOOHSOCl2CH2N2R-C-CH=N=NO+ -RCH2COOHAg2O H2OArndt-Eistert反应,制备多一个碳的羧酸。1015.2.2 碳烯、类碳烯碳烯、类碳烯1.碳烯 通式为 R2C: 缺电子试剂，有亲电性。CH2N2CH2C=CCCCH22.Simmons-Smith(西蒙-史
7、密斯)反应C=CRHRHCCH2CR RH HCH2I2 Cu(Zn)Et2O3.二氯碳烯类碳烯C=CRR HH+ CHCl3Me3COKMe3COHCl2CCCRRHH+ CHCl3HB +B-CCl3-CCl3-+CCl2 Cl-机理11 15.3 芳基重氮盐和偶氮化合物芳基重氮盐和偶氮化合物两者都含有两者都含有 -N2-基团，一端连烃基称重氮化合物，基团，一端连烃基称重氮化合物，两端都连烃基称偶氮化合物。两端都连烃基称偶氮化合物。CH2N2CH3-N=N-CH3重氮甲烷重氮甲烷偶氮甲烷偶氮甲烷15.3.1 芳基重氮盐的制备芳基重氮盐的制备-NH2NaNO2/HCl00C-N2Cl+ -重
8、氮盐水溶液可直接用于合成。重氮盐水溶液可直接用于合成。1215.3.2 芳基重氮盐的反应芳基重氮盐的反应1.取代反应取代反应N2Cl+ -H2O-OH-I-Cl-Br-CN-HKIr.t.CuClCuBrCuCNH3PO250%Cl-S 1N +同上同上桑德迈尔反应桑德迈尔反应也可用也可用 NaBH4还原还原313NH2HBF400CNaNO2N2BF4-+席曼反应席曼反应加特曼反应加特曼反应沉淀沉淀 加热加热F/H2OCuNaNO2NO2重氮盐在合成上的优点：一是可转化成多种类化合物；重氮盐在合成上的优点：一是可转化成多种类化合物；二是原料易得，是在芳环上引入某些基团的好方法。二是原料易得，
9、是在芳环上引入某些基团的好方法。14例例Br- -BrBr合成合成HNO3H2SO4NO2FeHClNH2Br2H2OBr- -BrBrNH2NaNO2HCl 00CH3PO2TM例例OH-NO2HNO3H2SO4NO2-NO2Na2SNH2-NO2NaNO2HCl 00CN2Cl-NO2+ -TMH2O合成合成152.偶合反应+-N2Cl+ -OHNaOHpH 7-9-N=N- -OH+-N2Cl+ -NMe2NaAc/H2OPH 5-7-N=N- -NMe2偶氮染料色种齐全，着色力强，颜色鲜偶氮染料色种齐全，着色力强，颜色鲜亮、持久，色牢度高，过去应用较广。亮、持久，色牢度高，过去应用较广
10、。 “苏苏丹红丹红 ” 等偶氮染料可分解出致癌物。等偶氮染料可分解出致癌物。目前，市场出现不少目前，市场出现不少 “问题服装问题服装 ”， 使用使用偶氮染料生产的纺织品都要禁售。偶氮染料生产的纺织品都要禁售。偶偶氮氮染染料料PhN2+是是 弱的亲电试剂弱的亲电试剂 ,只进攻高度活化的芳环只进攻高度活化的芳环 ,且先对后邻 。且先对后邻 。163.联苯胺重排联苯胺重排NH NHH+2NH NH2+机理机理NH2+H HNH2+TMH+2-17 15.4 叠氮化合物叠氮化合物叠氮化合物的通式： R-N3，其共振式如下： R-N- N N- +R-N=N=N+ -CH3-CH=N=N + - CH3-CH-N N+与重氮乙烷相似：最简单的叠氮化合物是叠氮酸，其共振式如下：+HN3H+ 2-N-N N+N=N=N- -N N-N2-+例 NaN3 + R-BrR-N3LiAlH4H2OR-NH218Curtius 库尔提斯重排库尔提斯重排+-R-C-ClOR-C-N-ON NNaN3N2-R-C-NOR-N=C=OR-NH2H2OCO2-与霍夫曼降解相似，构型保持与霍夫曼降解相似，构型保持 。Schmidt 施密特反应施密特反应R-C-OH HN3O+H2SO4R-C-N3OR-N=C=O R-NH2-N2 H2ORCOOH NaN3+H2SO4H2ORNH2CO2N2+
