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1、第十五章 含硫含磷有机化合物,（一）、教学要求 1、了解含硫化合物的一般知识：硫醇、 硫醚、硫酚、亚砜和二噻烷。 2、了解含磷化合物的一般知识。（二）、重点与难点 本章的重点是有机硫试剂在有机合成上的应用和磷叶立德的制备及应用。难点是对含硫和含磷有机化合物的特性的理解。,(三)、教学内容 1、 硫、磷原子的成键特征。 2、 含硫化有机化合物：结构与命名， 硫醇和硫酚，硫醚、亚砜和砜。 3、 有机硫试剂在有机合成上的应用。 瑞尼Ni脱硫反应 含硫碳负离子在有机合成中的应用 1、 亲核取代烷基化和亲核加成 2、反极性策略 3、硫叶立德 4、 磺酸及其衍生物。 5、 含磷有机化合物。,第一节 硫、磷
2、原子的成键特征 价电子层构型: N： 2s22px12py12pz1 O： 2s22px22py12pz1 P： 3s23px13py13pz1 3d S： 3s23px13py13pz1 3d氧与硫、氮与磷所形成共价化合物形式相似，化学性质却有明显的差别，主要表现在:1、由于S、P的价电子在第三能级层上，与碳的第二能级层的价电子形成的共价键就不及同是第二能级层氮、氧上价电子形成的共价键稳定。,3、在含硫、磷的有机化合物中，S、P原子常为sp3杂化态，具有四面体构型立体化学问题（见P477立体构型）,2、 S、P的价电子层有3d空轨道，可以形成最高氧化态为6或5的化合物即3d空轨道参与成键；硫
3、、磷不严格遵守八电子规则。 P有 sp3d 杂化：PCl5、（C6H5）5P ；S有 sp3d2 杂化：SF6,第二节含硫有机化合物,一、结构类型与命名与含氧有机化合物相比较：,硫醇 硫酚 硫醚 巯基,见表15-1 主要含硫有机化合物的类型,亚砜 砜 磺酸 硫代羧酸 硫醛 硫酮,以上命名在相应含氧衍生物类名称前加上“硫”字,二、硫醇和硫酚,1、物理性质和制法： 气味：低分子量硫醇有恶臭、有毒 制法：,RX + NaSH RSH + NaX RSH + NaSH(过量) RSNa + H2S RSNa + RX R-S-R + NaX,乙醇/ ,乙醇,用硫脲与卤代烃反应可避免硫醚的生成：,硫酚的
4、制法：,2、化学性质（与醇、酚比较学习）,（1）酸性： RSH ROH,例如: C2H5SH + NaOH C2H5SNa + H2O C2H5OH + NaOH （ ）不反应,因为硫的3p轨道比氧的2p轨道扩散，前者S-H键结合较松散，容易电离出质子而显较强酸性例题：见P134 问题15-2,（2）氧化反应,醇氧化发生在-C原子上硫醇、硫酚氧化发生在硫原子上,氧化反应本质不同,与弱氧化剂 I2 、 H2O2 等进行温和的氧化反应生成二硫化物（是一个自由基反应过程）： 2R-SH R-S-S-R R-S-S-R 2R-SH,O,H,O,生成物中，S-S键与巯基之间的氧化还原是一个极为重要的生理
5、过程（过氧化物R-O-O-R不能用醇直接氧化得到）,与强氧化剂 KMnO4 、HNO3 等氧化生成磺酸：,浓,（3）亲核性：,在亲核取代反应中，RS- 的亲核性要比RO- 的强得多，易生成缩醛缩酮因为S电负性小，最外电子层处于第三电子层较松散，导致 RS- 的给电子性 ，亲核性 （碱性 ）,硫代缩醛,硫代缩醛或缩酮在有机合成上常用于保护醛酮羰基,三、硫醚、亚砜和砜, 硫醚的制法:,RSNa + RX R-S-R + NaX2RX + Na2S R-S-R + 2NaX, 硫醚的亲核反应： 硫醚与叔胺相似，会生成稳定的锍盐（CH3）2S：+ CH3-I （CH3）3S+I- （晶体mp=201C
6、）, ,1，3-二噻烷是一个很有用的有机合成中间体,碘化三甲锍,二甲基亚砜（DMSO：dimethyl sulfoxide ） 作为优良的强极性非质子溶剂 作为温和的氧化剂,硫醚 亚砜 砜, 硫醚的氧化反应：,第三节 有机硫试剂在有机合成的应用,一、瑞尼Ni脱硫反应 被H2饱和的Ni即为瑞尼Ni，常常用于脱硫反应，使C-S键氢解生成相应的烃： R-S-R RH + RH,瑞尼Ni,H2,瑞尼Ni,H2,中性介质中反应,克莱门森还原法酸性介质,沃尔夫-黄鸣龙还原法碱性介质,例如：,？,？,用克莱门森还原法（酸性介质）或用沃尔夫-黄鸣龙还原法（碱性介质）都会使破坏其它官能团（见P140反应式）,二
7、、含硫碳负离子在有机合成中的应用,含硫碳负离子的形成：生成的碳负离子上的电荷反馈到空d轨道而稳定化（即-H显一定酸性） ；碳负离子作为亲核试剂可进行亲核取代和亲核加成反应,亲核加成,亲核加成,1、亲核取代烷基化和亲核加成,-甲基酮,2、反极性策略在 有机合成中的应用：,亲电的碳,亲核的碳,RX,瑞尼Ni / H2,R-CH2-R,1、C6H5CHO 2、 H2O,-羟基酮,亲电性的转变为亲核性的,1，3-二噻烷,烃,酮,醛合成 酮、烃、 -羟基酮,例如：由 HCHO 和 CH3（CH2）4Br 合成：由 HCHO 和 Cl（CH2）3Br 合成：由 CH3CH2CHO 合成：,P488问题15
8、-6：,A B C D,或,3、 硫叶立德在有机合成中的应用：,（CH3）2S+ CH3-I （CH3）3S+I-,硫叶立德 或内锍盐0C以上不稳定,磷叶立德,+,硫叶立德,比较：,低温,第四节 磺酸及其衍生物,R-SO3H Ar-SO3H 强酸性（强有机酸），与无机强酸相当，可代替硫酸作催化剂，不仅副反应少，而且腐蚀性小。磺酸基引入有机分子可提高其水溶性，通过芳磺酸碱熔法制酚脱磺酸基反应在有机合成上有重要意义十二烷基磺酸钠市售合成洗涤剂的主要成分糖精及其合成：,见P148,常用TsO-表示（P146）作为良好的离去基团常常 在醇的反应中应用,糖精的合成：,糖精学名：邻磺酰苯甲酰亚胺（含结晶水的钠盐）, 磺胺药物一类对氨基苯磺酰胺的衍生物,第五节 含磷有机化合物,分类命名膦及季膦盐 (wittig)维蒂西试剂及其反应,有机磷农药 作业：3、 4（3、5）、 5（7、8）、 6（1、3）、,
