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1、热力学平衡2009-7-17,物理化学之,0.1什么是物理化学？,物理化学是化学的理论基础，是联系无机、有机、分析等先行课程与后续专业课程的纽带（定位）。,从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，借助数学和物理学的理论从而探求化学变化中具有普遍性的包含宏观到微观的基本规律（平衡规律和速率规律）（定义）。在实验方法上主要采用物理学中的方法。,物理化学是集数学的灵活、物理的抽象、化学的繁杂于一体的综合性学科。,0.2学习物理化学的目的,实践表明，凡具有较好物理化学素养的学生，往往思维更敏捷、视野更开阔、解题更灵活；由于有较好的理论基础，他们更容易触类旁通，更容易发现问题、更敢于提出问题。一位学
2、生给物化老师的信中说到：物化是一门令人爱恨（怕）交加的课程，当你走得越远，才会发现她离你很近。可见物理化学（含结构化学）课程在培养创新人才方面的作用与地位。,0.3 物理化学的学习方法,1)注意学习前人提出问题、解决问题的逻辑思维方法，反复体会感性认识和理性认识的相互关系。密切联系实际，勤于思考，善于讨论（辩）敢于质疑，勇于创新。,2）注意各章节间及各物理量间的联系，要理解各物理量的物理意义及特征，灵活掌握一些主要公式的使用条件。,0.3 物理化学课程的学习方法,3）多做习题，通过独立解题，加深对课程内容的理解，检查对课程的掌握程度，培养自己独立思考问题和解决问题的能力。,4）多联系实际，多观
3、察生活，多培养自己的兴趣。,1.1化学热力学的研究内容,1.研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；,2.研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；,3.研究化学变化的方向和限度及外界条件（如温度、压力、浓度等）对反应的方向和限度的影响。,热力学第一定律侧重于研究量的转化规律,而热力学第二定律则侧重于研究质的变化规律.,体系（System）与环境（surroundings）,简单而言，体系即研究之对象。而与体系密切相关、影响所及的那部分物质或空间称为环境。,体系分类 （1）敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,1.2基
4、本概念,如南普陀寺前有两座白塔与如南普陀寺前的两座白塔虽仅一字之差,但体系与环境完全相反。,（2）封闭体系（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。,1.2基本概念,（3）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。,体系与环境之间是否存在着物质或能量的交换是体系分类的依据。而体系与环境间的物质或能量的交换是在界面上进行的。体系(环境）与环境（体系）可视为能量的“受体”与“授体”。,1.2基本概念,体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系
5、的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,状态与状态函数,1.2基本概念,热力学平衡态包括下列几个平衡： 热平衡（thermal equilibrium）体系各部分温度相等，即不存在温度梯度。,物质平衡（material equilibrium）指体系内部既无化学反应发生，也无各相间的物质传递，即体系处于化学平衡和相平衡。,力平衡（mechanical equilibrium）体系各部的压力都相等。,热力学平衡态,1.2基本概念,热力学
6、平衡态的特征：,1、吸热使体系温度升高，放热使体系温度降低，即热容Cv0。,2、增加压力使体积减少，减少压力使体积增加。,3、增加反应物使势差扩大，增加产物使势差减少。,热力学平衡态=力敌+势均,1.2基本概念,（1）等温过程（isothermal process)在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。,（2）等压过程（isobaric process)在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。,（3）等容过程（isochoric process)在变化过程中，体系的容积始终保持不变。,变化过程,1.2基本概念,（4）绝热过程（adiabatic pro
7、cess)在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。,（5）循环过程（cyclic process)体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。,1.2基本概念,体系的性质取决于体系的状态，但由于目前还无法确定一个具有大量粒子组成的体系的状态。因此，我们采用反其道而行之的方法，即用体系的宏观性质来描述体系的热力学状态，这些宏观性质又称为热力学变量。可分为两类：,广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与体系的物
8、质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。,体系的性质,1.2基本概念,强度性质（intensive properties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。,热力学所研究的宏观性质中,有些是可测量的,如温度、压力等，而另一些是不可测量的，如内能、焓等。,1.2基本概念热与功,功（work）,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,体系吸热，Q0；,体系放热，Q0；,体系对环境作功，W0 。,1.2基本概念热力学能,热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（i
9、nternal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是状态函数，是容量性质,用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。对孤立体系, U=0,1.2基本概念焓 （enthalpy）,焓的定义式：H = U + PV (2.26),焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律，即孤立体系焓变不一定为零（为什么？）。,焓是广度状态函数 定义式中焓由状态函数组成。,为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。 容易测定，从而可求其它热
10、力学函数的变化值。,1.3 基本定律,波义尔（Boyle）定律：在物质的量和温度恒定的情况下，气体的体积与压力成反比，即：,pV =常数=K1（n、T 一定，低压气体）,盖吕萨克（Gay-Lussac）定律：在物质的量和压力恒定的情况下，气体的体积与热力学温度成正比，即：,V/T =常数= K2（n、p一定，低压气体）,K1取决于气体的温度和数量。 思考：为什么气球越吹越大？,图1 波义尔等温线,图2 盖吕萨克定律作出的等压线(1摩尔气体),1.3 基本定律,阿佛加德罗（Avogadro）定律 ：在相同温度、压力下，1mol任何气体占有相同体积(相同体积的气体有相同的分子数)，即：,V /n
11、=常数=K3（T 、p一定，1mol低压气体）,结合上述三个经验定律，可得出理想气体的状态方程：,即气体混合物中某组分的分压等于其摩尔分数与总压的乘积。,1.3 基本定律-道尔顿定律,分压定律另一种表达方式（亦可用于实际气体）,1.3 基本定律应用,1. 一个人呼吸时，若每吐出一口气都在若干时间内均匀地混合到周围10平方公里的大气层中，则另一个人每吸入的一口气中有多少个分子是那个人在那口气中吐出的？,解： 10平方公里的大气层中所含有的空气的质量W为：,1.3 基本定律应用,1升气体含有的分子数为另一个人每吸入的一口气中含有的分子数为,1.3 基本定律应用,练习：某化工厂周围100平方公里的大
12、气层中，苯的稳态分压为1 Pa。 (1)该大气层中含有苯多少吨？ (2)在此地区居住的居民每吸入的一口气中（设为1dm3）含有多少个苯分子？ 已知 R =8.314JK-1mol-1 ，T =300K ，g =9.8 mS-2 。,说明：本题目纯属虚构，请不要与现实生活相联系。,1.3 基本定律拉乌尔定律,1.氰化物溶液在提炼金中广泛使用。然而，氢氰酸蒸汽却是剧毒的，根据N欧文，萨克斯所著工业原料的毒性一文，暴露在大气中的氢氰酸蒸汽浓度超过100ppm（体积组成），经过3060分钟就可使人死亡。在一个黄金提炼厂里，是用石灰来保证约0.1M的氰化钾的pH值不致于下降到某一临界值。试估算一间放有一
13、大桶氰化钾的不通风的房间内的初始pH值（在26下）。（提示：HCN在多高的温度下沸腾？）,解：,1.3 基本定律拉乌尔定律,思考：温度变化，对pH影响如何？,亨利定律（Henrys Law）,1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：,或,式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：,1.3 基本定律亨利定律,1.3 基本定律亨利定律,2.当潜水员上升到水面时，氮的溶解度降低，血液中形成氮气泡，使潜水员发生
14、“潜函病”。假设氮在血液中的溶解度同水中的相同，一个人体内含有3公斤血，问：当他从20约60米深的淡水中急速地上升时，在他的血液中形成的氮气泡的体积有多大？血液的温度约为40；在40下，总压力（N2+H2O）为1大气压时，N2的溶解度为每公斤水1.3910-5公斤N2。在计算中我们把水蒸汽压（0.07大气压）的影响忽略不计，20时60米水柱所施加的压力是：,1.3 基本定律亨利定律,密度（H2O，20）重力加速度高度 =9989.8160Nm-2=5.80大气压 如果亨利定律可用，从60米水深含有80%N2的大气溶入血液中而在上升到水面时释放出来的“额外”重量是： 1.3910-530.85.
15、8=1.9310-4公斤 在温度为40、压力为1大气压下，这一重量的N2的体积是：,3.室温下，已知某厌氧菌在水溶液中能承受的最大溶解氧为310-3moldm-3，问当水溶液上方的氧气压力为多大时，便能有效地杀灭此厌氧菌。已知在相同温度下，暴露于空气中的1dm3水溶液中能溶解0.01gO2。,1.3 基本定律亨利定律,Padm3mol-1=6.81107 Padm3mol-1,Pa=204.3kPa,答：,思考：厌氧菌如何进行体内的氧化还原反应?,1.3 基本定律亨利定律,4. 在一个1 dm3干燥的玻璃瓶中,在298.15 K，101 325 Pa下充满H2S气体,然后压入0.1 kg 水,充分摇振以达溶解平衡,再连接压力表,从压力表上指示瓶内压力为91 192.5 Pa,求298.15 K，求101 325 Pa时H2S在水中的溶解度。 已知H和S的相对原子质量分别为1.088和32.07,并忽略水的分压。,答 n(H2S,总)=pV/(RT)=0.040 88 mol加水振荡达气液平衡后气相中的H2S的物质的量： n(H2S,g)= pV/(RT)=pV(总)-V(水)/(RT) = 0.033 11 mol,
