统计热力学基础1沈

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1、绪论,统计力学原理,独立子系统的统计分布,独立子系统的热力学性质,唐山师范学院 沈玉龙主讲,第一章 绪 论,1.1统计热力学的研究方法和内容,1.2统计体系的分类,1.3统计热力学的几个数学问题,1.1 统计热力学的研究方法和内容,化学热力学方法特点和局限性 统计热力学的研究方法和任务,物理化学研究的三个层次,化学热力学方法特点,热力学，它研究的对象是宏观系统，其理论建立在三个经验定律之上，其实验方法是量热学。它能应用微分与积分等数学方法，利用连续的热力学函数，如热力学能、焓、熵等描述系统的状态与状态变化。,热力学不从物质的微观结构出发来考虑问题，热力学结论的正确性不受人们对微观结构认识的不断

2、发展的影响，这是热力学的优点。 傅鹰先生说：“在量子力学震撼 多科学的时代，而热力学的基础仍然稳如泰山。”傅鹰 (1902-1979) 物理化学家和化学教育家。中国胶体科学的主要奠基人。,热力学方法的局限性,热力学方法不涉及物质的微观结构和微观运动形态，因此只能得到联系各种宏观性质的一般规律，而不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。如：,要进行计算，必须提供该体系的Cp资料 或提供该体系的 PVT关系或状态方程,统计热力学的研究方法,物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运 动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律， 但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的 运动状态，所以必须用统计学的方法。

3、,根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。,统计热力学的基本任务,统计热力学从系统内部粒子的微观运动性质及结构数据出发，以粒子普遍遵循的力学定律为基础，用统计的方法直接推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的具体数值。所以说，统计热力学是联系微观与宏观性质的桥梁。,统计热力学的基本任务,该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。,该方法的优点： 将体

4、系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。,1.2 统计系统的分类,定域子系统和离域子系统,定域子系统（localized system）,定域子系统又称为定位系统，这种系统中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。,定域子系统和离域子系统,离域子系统（non-localized system）,离域子系统又称为非定位系统，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位系统，它

5、的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位系统少得多。,由粒子间相互作用情况分： 独立子系统（近独立子系统）：粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体。 相依子系统：粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体，液体等。,独立粒子系统和相依粒子系统,独立子系统（assembly of independent particles）,独立粒子系统是本课程主要的研究对象,粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子系统。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，即：,独立粒子系统和相依粒子系统,相依子系统（assembly of interacting particles

6、）,相依粒子系统又称为非独立粒子系统，体系中粒子之间的相互作用不能忽略，体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：,按统计系统分类： 理想气体：独立离域子系统； 实际气体、理想溶液：相依离域子系统； 晶体: 相依定域子系统。,统计方法的分类,目前，统计主要有四种：,一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。,在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的Boltzmann统计。,(Ludwig Edward Boltzmann 1844.2.20-1906.9.5)

7、,奥地利物理学家。 1866年获维也纳大学博士学位。历任格拉茨大学、维也纳大学、慕尼黑大学和莱比锡大学教授。 他是统计物理学的奠基人之一,吉布斯统计,吉布斯把系综分成三种类型：一种叫微正则系综，即由大量的孤立系统组成，玻尔兹曼研究的就是这种系综。正则系综是由与外界仅有能量交换的大量体系组成。吉布斯再进一步推广，提出了“巨正则系综”的概念，这类系综包括了与外界有粒子交换的体系。吉布斯通过对上述三种系综的研究，提出并发展了统计平均、统计涨落和统计相似三种方法，建立了逻辑上自洽、而又与热力学经验公式相一致的理论体系 。,系综是一个虚构的抽象概念，代表了大量性质相同的（力学）体系的集合，每个体系各处于

8、相互独立的运动状态中。 研究大量体系在相空间的分布，求其统计平均，就是统计力学的基本任务。,美国耶鲁大学教授、化学家、物理学家。 他奠定了化学热力学的基础，使热力学形成为一个严密而全面的理论体系。创立了统计系综的方法，建立起经典平衡态统计力学的系统理论。 奥斯特瓦尔德认为“无论从形式还是内容上，他赋予了物理化学整整一百年。”朗道认为吉布斯“对统计力学给出了适用于任何宏观物体的最彻底、最完整的形式”。,吉布斯(Josiah Willard Gibbs) 18391903,统计方法的分类,1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Ein

9、stein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同体系。,但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。,统计方法的分类,本章主要介绍属于经典统计法的麦克斯韦玻尔兹曼统计，它已经不是最原始的经典统计法，而是引进能量量子化概念、修正了的玻尔兹曼统计。,不同的统计系统采用不同的统计方法。,1.3 统计热力学的几个数学问题,一 排列与组合 (1)在N个不同的物体中，每次取出m个按照一定的顺序排成一列，称为从N个物体中每次取m个物体的排列；其排列的方式数为: ANm = N!/(N - m)! （2）若在N个物体中有 n1个相同，另外n2个也彼此相同，其余的各

10、不相同，则这N个物体的全排列方式数为:N!/ n1! n2!,(3) 将N个相同的物体放入M个编号的容器中（每个容器的容量不限），则放置的方式数为:（N+M-1）!/N!(M-1)! (4)将N个不同的物体放入M个编号的容器中（每个容器容量不限, MN），则放置的方式数为:MN (5)在N个不同的物体中，每次提取m个，不管排列顺序编为一组，称为从N个不同物体中每次取出m个物体的组合，其组合数为:CNm = N!/m!(N-m)!,(6) 将N个不同的物体放入M个编号的容器中（每个容器中的物体数不能1, MN），则放置的方式数为: M!/( M - N)! (7) 将N个相同的物体放入M个编号的

11、容器中（每个容器中的物体数不能1, MN），则放置的方式数为:M!/( M - N)! N!,二 斯特林（stirling）公式 当N20时,当N100时,三 概率（几率）知识1随机事件 :在一定条件下某一现象必然发生，则这个现象叫必然事件；一定不发生则叫不可能事件；可能发生，也可能不发生则该现象叫随机事件(或偶然事件)。2 . 数学概率的定义 :如果在一定条件下，随机事件(A)共进行了N次试验，事件A出现的次数为NA，那么 NA/ N 叫事件A出现的概率,概率具有以下几条性质： P(A)=1，事件A是必然事件；P(A) = 0,事件A是不可能事件。 不兼容事件分别出现的概率等于单独出现的概率

12、之和。 互相独立事件同时发生的概率等于各独立事件概率的积。,第二章 统计力学原理,2-1 微观状态的描述2-2 统计力学的基本假定2-3 最概然分布,2-1 微观状态的描述,一、系统的状态 二、分子运动形式的分类 三、微观状态的经典力学描述 四、微观状态的量子力学描述,系统的状态,(系统的) 宏观状态(macroscopic state)：指由一组宏观性质(n，T，p，V等)所确定的热力学平衡系统的状态。 粒子状态(particle state)：指单个微观粒子的运动状态。粒子状态就是由一组量子数来指定的量子态。 (系统的) 微观状态(microscopic state): 系统在某一瞬间的微

13、观状态是指对此时刻系统内每一个微观粒子运动状态的指定，我们把系统在这种微观意义上的状态叫系统的微观状态。微观粒子运动不断，微观状态千变万化。,1.分子运动形式的分类 （热运动）平动、转动、 振动 （非热运动）电子运动、核运动（原则上也为热运动） 外部运动平动 内部运动转动、振动、电子运动、核运动,二、分子运动形式的分类,热运动: 能量在各分子上的分配（分布）随温度而异（平动、转动、振动）。非热运动: 一般的温度变化难以产生能级的跃迁或激发（电子运动、核运动）。,双原子分子 3个平动、 2个转动、 1个振 动 多原子分子 3个移动、 3(2)个转动、 3n-6(3n-5)个振动,运动自由度 一个

14、具有n个原子的分子,平动自由度 转动自由度 振动自由度3 3 3n-63 2 3n-5,非线型 线 型,O C O,返回章首,三、微观状态的经典力学描述,子相空间（ 空间）,2f 维空间 空间任一点代表一个分子的状态 任一时刻所有分子在空间都有确定的位置，代表一个微观状态.一个宏观状态，有大量的微观状态与之对应，由此形成点在空间的分布,相空间（ 空间）,2Nf 维空间 空间任一点代表系统的一个微观状态,四、微观状态的量子力学描述,系统的微观状态是一种量子态，应该由系统的 波函数来描述。对于独立子系统，可用N个分子的波函数之积 代替系统的波函数。每一个分子的量子态有可近似地由平动（t)、转 动(

15、r)、振动(v)、电子(e)和核运动(n)的量子态来表示。能级 量子态具有的能量。 简并度 当有两个以上的量子态的能量相同时，它所包含的量子态数。,三维平动子,因为题给条件，代入有关数据，其中基态能级对应的一套量子数为 (1,1,1) ，所以得：,第一激发态的一组量子数对应于,第一激发态与基态能量差为：,由例题可知，相邻平动能级能量差 很小，所以分子的平动运动很容易激发，而处于各个能级上。在通常温度下， 。在此情况下，平动能级可认为是连续变化，即量子化效应不突出，可用经典力学方法处理。,（这里，k为玻耳兹曼常数，等于摩尔气体常数R/阿伏加德罗常数 L=1.38110-23 J K-1 ）,常温下，相邻转动能级的 /kT=10 -2 ,所以转动能级也为近似连续变化。,3. 一维谐振子,返回章首,不同物质电子运动的基态能级的简并度 ge,0 ，以及核运动基态的简并度gn,0 可能不同，但对于指定物质，它应当是常数。,分子能级,分子热运动 = (1个)三维平动子 +,(2-3个)刚体转子 +,(3n-5(6)个)简谐振子,返回章首,2.2 统计力学的基本假定,概率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。,热力学概率体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数，通常用 表示。,