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1、第九章 相平衡,Phase Equilibrium,物理化学,学习要求：,理解相律的推导，掌握自由度数的概念以及相律的内容及其应用，掌握单组份系统相图的阅读。 对二组份系统的气液相图，要求掌握相图中点线面的意义，会应用相律分析相图，熟练运用杠杆规则计算各相的量。 重点掌握二组份系统的液固平衡相图，要求了解如何用热分析法制作相图，掌握典型相图的点线面的特点和任意组成熔体的步冷曲线的绘制及特征，熟悉相律和杠杆规则的应用。 了解三组份液液平衡相图。,第九章 相平衡,绪论 9.1 相律 9.2 单组分系统相图 9.3 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 9.4 精馏原理 9.5 二组份真实液态混合物
2、的气-液平衡相图 9.6 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统 的气-液平衡相图 9.7 二组分固态互不相溶系统液-固平衡相图 9.8 二组分固态互溶系统液-固平衡相图 9.9 生成化合物的二组分凝聚系统相图 9.10 三组分系统液-液平衡相图,物理化学第六章 相平衡,绪 论,化学化工在化学研究和化学生产过程的分离操作中，经常会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷凝、升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程涉及到不同相之间的物质传递。相平衡研究是选择分离方法、设计分离装置以及实现最佳操作的理论基础。,物理化学第六章 相平衡,材料科学 硅酸盐制品制品中大多数是含有多种晶相和玻璃相的多相系统，因此制品的性能
3、必然是与相组成、含量及生产过程有关。 无机材料功能材料（特殊性能的材料）是由多种物质构成的复杂系统，制备过程中涉及相变化。 冶炼过程相的变化，研究金属成分、结构与性能的关系。,绪 论,物理化学第六章 相平衡,相平衡研究就是要揭示多相平衡体系中各种强度性质（温度T、压力P 和组成）与相变化过程的关系，这种关系可表示为1、相律(phase rule)：表示相平衡系统的独立变量数与相数、独立组分数之间关系的规律。2、相图(phase diagram)：以T，P，x为坐标作图，称为相图，能直观地表达多相系统的状态随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形。,绪 论,物理化学第六章 相平衡,一、基本概
4、念1.相及相数,9.1 相律（Phase Rule ）,相（phase）,系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。,相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。,物理化学第六章 相平衡,系统中相的总数称为相数，用 表示。,气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,相数,物理化学第六章 相平衡,2.物种数和独立组分数,（1）物种数（ number of substance ） 系统中所包含的可以单独分离出来、并能
5、独立存在的化学物质的数目，称为系统的“物种数”，记作S。 如：NaCl的水溶液中，有Na+、Cl-、H+和OH- 但只能算两种物质，S = 2。处于不同相态的同种化学物质，只能算一个物种。如：液态水和水蒸气。,物理化学第六章 相平衡,物种数和独立组分数,（2）独立组分数 （number of independent component ）足以确定平衡体系中的所有各相组成所需要的最少数目的物质的数目，记作C。SC C = S R RR是独立化学平衡数，R是独立浓度关系数。,物理化学第六章 相平衡,（A）对于独立化学平衡数，要注意“独立” 两个字。例如：系统中含有C（s）、CO（g）、H2O（g）
6、、CO2（g）、H2（g）等五种物质，可能存在的反应有 （1） C（s）+H2O(g)CO（g）H2（g） （2） C（s）CO2（g）2CO（g） （3）CO（g）H2O（g）CO2（g） H2（g）但这三个反应并不是独立的，反应（3）可以由（1）和（2）得到，所以真正独立的平衡数只有R2。,物种数和独立组分数,物理化学第六章 相平衡,物种数和独立组分数,（B）对于浓度关数R，要注意应限于在同一相中应用。假如分解产物（反应产物）分别处于不同相中，则不能计算浓度关系数。例如：CaCO3（s）CaO（s）CO2（g）这个分解反应，产物是固相，CO2是气相，所以虽然两者的量之比是1：1，但 ， ，
7、因而，无浓度限制关系， 所以R0，S3，R1, C2。,物理化学第六章 相平衡,又如，在真空容器中发生如下反应：,因为有一个独立的化学反应，所以 R=1,因为两种气体的量保持一定的比例,所以,物理化学第六章 相平衡,3.自由度（degree of freedom）,如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。,确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。,例如：指定了压力,指定了压力和温度,物理化学第六章 相平衡,如： （1）液态水，在一定范围内改变T、p，仍可以保持水为单相液态水，所以，在确
8、定其状态时，必须同时指定T、p，才能确定水的状态。则F = 2。 （2）水的气液平衡，体系的温度和压力之间具有函数关系， 温度一定，压力也随之而定；反之，亦然。所以，指定其状态时只需指定温度或压力即可。此时，F = 1。,物理化学第六章 相平衡,(1) 热平衡,二、多相系统平衡的一般条件,在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。,对具有 个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡：,(2) 力学平衡,(3) 相平衡,(4) 化学平衡,物理化学第六章 相平衡,设一个多相多组分系统中，有S种物质1、2、3S）分布在个相（、）中 对于其中任意一相相，必须知道T、p
9、、x1、xs，才能确定其状态。所以，决定相状态的变量共有（S + 2）个。系统中共有个相，则整个系统的变量数为 （S + 2）但这些变量不是完全独立的，相互之间有联系， f = (S + 2)-平衡时变量间的关系式数,三.相律的推导,依据：自由度数总变量数方程式数,物理化学第六章 相平衡,（1）系统处于热力学平衡态，有热平衡 T= = Tp （ -1）个等式力平衡 p = = pp ( -1）个等式相平衡 1 = = p1 S（ -1）个等式 s = = ps （2）每个相中有S种物质，xB = 1， xS =1- x1 x2-xs-1 个浓度关系式。 （3）独立化学平衡数为R，独立浓度关系数
10、为R。f = (S + 2) (1) (1) S(1)- R R = S R R P + 2 = C + 2,相律的推导,物理化学第六章 相平衡,相律是表述平衡体系中相数、组分、自由度数和影响物质性质的外界因素(如温度、压力、电场、磁场、重力场等)之间关系的规律， 即 fC - +nf自由度数， 相数， C组分数，n表示能够影响体系平衡状态的外界因素的个数。,相律的推导,物理化学第六章 相平衡,C=1， =2 (冰、水)， f = 1-2+2=1 (T或p),(2)、NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g),S=3，R=1，R=1， =2 (NH4Cl固相、气相)f = 3 1 1
11、 2 + 2 = 1 (T、p、 x NH3或xHCl其中之一),(3) 1000K下，NH3、H2、N2三气平衡,S=3，R=1 (2NH3=3H2+N2)， =1f= C-P+1=2 (p、xNH3、x H2或x N2其中之二),(1)、冰水共存,相律的推导,物理化学第六章 相平衡,一般情况下，只考虑温度T和压力p这两个因素时，式中的n=2，于是相律为fC- +2若指定了温度或压力,则f* =C- +1F*条件自由度；若温度和压力同时固定，则f* = C- ,4. 相律的几点说明,物理化学第六章 相平衡,5. 相律的意义,多组分多相系统是十分复杂的，但借助相律可以确定研究的方向。相律表明了
12、相平衡系统中有几个独立变量，当独立变量选定了之后，相律还表明其他的变量必为这几个独立变量的函数（但是相律不能告诉我们这些函数的具体形式）。,物理化学第六章 相平衡,9.2 单组分系统相图,C = 1，f = C - + 2 = 3 （1） =1时，单相，双变量系统（T、p） （2） =2时，两相共存，f=1，单变量系统p=f（T）克-克方程 （3） =3时，三相共存，f=0，无变量系统 max=3， fmax=2，相图可用平面图表示。,物理化学第六章 相平衡,在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在两相中Gibbs自由能相等,一、单组分系统的两相平衡Clapeyron方程,若温度改变d
13、T，则压力改变dp，达新的平衡时,根据热力学基本公式，有,物理化学第六章 相平衡,单组分系统的两相平衡Clapeyron方程,这就是Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的两相平衡系统,设有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平衡的Clapeyron方程分别为,说明了压力随温度的变化率（单组分相图上两相平衡线的斜率）受焓变和体积变化的影响。,物理化学第六章 相平衡,二、 Clausius-Clapeyron方程,对于气-液两相平衡，并假设气体为理想气体，将液体体积忽略不计，则,这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化焓,假定 的值与温度无关，积分得：,物理化学第六
14、章 相平衡,Clausius-Clapeyron方程,利用Clausius -Clapeyron 方程的积分式，可从两个温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。,或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，求另一温度下的蒸汽压。,物理化学第六章 相平衡,Clausius-Clapeyron方程,代入上式积分，得,将 写成温度的函数,式中A，B，C，D均为常数，适用的温度范围较宽，但使用麻烦。,1.H2O 的相平衡实验数据,三、单组分体系相图分析,物理化学第六章 相平衡,OA是液-固两相平衡线，即冰的熔点曲线。,OC是CO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。,OB是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线。,2.水
15、的相图,OC是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线，终止于临界点C。,（1）单变量系统（两相线，f=1-2+2=1）,物理化学第六章 相平衡,在单相区内，T、p在一定范围上变化而不打破相平衡，所以，必须同时指定T、p才能确定系统状态。,水的相图,（2）双变量系统（单相区，f=1-1+2=2）AOC：液相区水 BOC：气相区水蒸气 AOB：固相区冰,物理化学第六章 相平衡,水的相图,三相点的温度和压力皆由体系自定。T、p均为固定值，不能任意改变。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为611.0 Pa。,（3）无变量系统 三相点 （triple point） f= 1-3+2=0,物理化学第六章 相平衡,三相点与冰点不同：,三相点：是物质自身的特性，不能加以改变。是纯水在其饱和蒸气压下凝固点，单组分系统。,冰 点：p=101.325kPa下，被空气饱和的水的凝固点（273.15K）。由于有空气溶入，是多组份系统。改变外压，冰点也随之改变。,物理化学第六章 相平衡,冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的： （1）因水中溶有空气，使凝固点下降0.0023； （2）因外压从611.0Pa增加到101.325 kPa，使凝固点下降0.0075 。 两种结果使冰点比三相点低0.0098。,
