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1、X射线多晶体衍射的一些应用(6) 该题目下的文章录自近代X 射线多晶体衍射实验技术与数据分析（马礼敦，化学工业出版社，2004）第 11章，这是第6 部分。六、石油和化学工业石油和化学工业是当今人类生活中不可或缺的，在衣食住行中没有一样是可以离开它的。石油和化学工业的高速、有效的发展，离不开催化的作用，因而对于催化作用的研究是化学、化工领域的一个最重要的研究领域，投入的人力、物力和资金是十分可观的。（一） NiO 在分子筛NaY笼中的分散常将金属氧化物分散在分子筛的笼中作为催化剂。黄伟等研究过用不同的原料、不同的分散方式将NiO 分散在分子筛NaY笼中的分散状态。使用的原料有NiO 和灼烧后能
2、分解成NiO 的 Ni（NO3）26H2O （NN ）两种，分散方法有混合研磨和浸渍法。浸渍法叉是将按需要的NiO 量换算出NN的量溶解在水中， 加入需要的NaY ， 混合均匀，使充分吸附，然后在110烘干以得样品。各种条件下制得的样品的X射线射分析结果列入表11-10 表 11-10 X 射线多晶体衍射分析各种条件下制得样品的结果被分散原料分散方式NiO的配制分比分析得的物相NiO 的分散情况NiO 机械混合， 110烘干2% 6% NaY+NiO NaY+NiO 不分散不分散机械混合， 110烘干， 650灼烧2% 6% NaY+NiO NaY+NiO 不分散不分散Ni（NO3）2 6H2
3、O 机械混合， 110烘干2% 6% 10% NaY NaY NaY 高分散高分散高分散浸渍， 110烘干2% 6% 10% NaY NaY NaY 高分散高分散高分散浸渍或机械混合， 烘干，650灼烧2% 6% NaY NaY+NiO 高分散部分高分散从表中的结果可见，直接以NiO 为原料，对于经过充分研磨或研磨后再加高温（650）灼烧的样品，灼烧前后之衍射谱，几乎完全一样，峰高不变，说明研磨、灼烧都不能使NiO 分散到 NaY孔中，而是仍以NiO 物相独立存在，但如原料改为硝酸镍，情况就完全不同了，不论含量为2% 、6% ，甚至高达10% ，不论是机械混合还是浸渍，烘干后产品的XPD谱中均
4、没有发现任何含镍应物相，既元硝酸镍，也无氧化镍，是纯NaY的衍射谱，说明硝酸镍被完全分散到NaY的笼中，不以独立物相存在。经高温灼烧，硝镍应分散为氧化镍。对含量2% 的样品，不论是机械混合还是浸渍，依旧只检出NaY ，不见任何含镍物相，说明生成的NiO 仍高分散在NaY的笼中，对含量为6% 的样品，也不京广线是机械混合还是浸渍，在X射线谱中除能检出NaY外，还能检出NiO 含量的原料为NiO 的衍射谱比较，氧化镍的衍射高约为后者的一半，这说明独立氧化镍的含量在前者中只有后者中的一半，还有一半依然是高分散在NaY的笼中。（二）分子筛中模板分子位置和构象的测定现在大量用作催经剂和吸附剂的分子筛已不
5、是天然沸石，而是人工合成的。在合成中，常常使用模板剂（常为有机分子） 。最终形成的分子筛中孔的结构是由模板剂的结构决定的。为了合成有特定尺寸和形状的通道或孔（笼）的新型沸石骨架，了解沸石结构与模板分子结构之间的关系，就成为有目的设计的基础，就不仅需要测定出分子筛的晶体结构，还需确定模板分子在其中的位置及形状（构象）。已经知道，分子筛常常以微晶存在，因此不能以单衍射法来测定其晶体结构，需要依靠多晶体衍射来测其结构，是一件难事。现在要测定位于其孔中的模板分子的结构和形状，当然更难了， 因为这些又小且轻的分子对衍射谱的影响是较小的，会被掩盖， 不易分析。Andrews 等利用 X射线多晶体衍射并结合
6、分子模拟方法，成功地测定了两种模板分子（ （C6H6）CH2）2N （CH3）2=（DBDM ）和象。 EU-1 具有 10T 环的主通道，通过12T 环与侧笼相连，如图11-41 中灰色的区域所示。首先通过分子力学计算出模板分子在EU-1 中的位置及构象，模板分子是在侧笼中（图11-41 ） 。两个样品的X射线多晶体衍射实验是在英国SRS同步辐射9.1 实验站做的，试样装在毛细管中，用的是D-B衍射几何。图11-42 （a）中的点线为EU-1（ HM ）的实验谱，实线是按EU-1（不包含模板分子）进行拟合的谱，所用 EU-1的各结构参数选自文献。精修中加了一个软约束，令 T 原子周围键间角为
7、109.5 ，T-O 键长为 1.60A。下面为其差谱，相差颇大，这因拟合时未加入模板分子所致，故此差值反映的是模板分子HM对衍射作出的贡献。对含模板分子样品，以分子模拟所得为初始结构作Rietveld精修。对两种模板分子的实验谱，精修后的谱及差谱分别示于图11-42 （b） 、 （c）中，符合情况良好。精修所得结果显示，模板分子均是位于侧笼中，其构型与分子模拟所得相差不远，见图11-43 （a） 、 （b） 。上为理论构象，下为精修后的要求，在对HM拟合时得不到收敛。经研究，这是因为侧笼对称性的要求，HM在其中的构象是四重简并的，出现了圆筒形电子密度，故在精修中，每个原子位置的占有率只有1/
8、4 。（三）多孔材料孔内相转变的研究多孔材料在一些基本的科学研究和一些技术应用中都有着重要的作用。多孔材料对进入其孔中的第二种材料有很大的影响，这一方面是因为孔的尺寸限制了孔内物质的粒度；另一方面是因为极大的孔的内表面和进入孔内物质的强的相互作用，使孔内物质有些性质会和块体时不同。Silva等就报告过这方面的研究情况。他们研究和比较了氩（Ar）在一种牌号为Vycor 的多孔玻璃和牌号为Britesorb的凝胶 - 溶胶玻璃中的情况。两种玻璃在结构上是相似的。图11-14 为 Ar 在 Vycor 中的衍射图。 85K 高于 Ar 的熔化温度，因此孔内的 Ar 是液体状态，衍射图就是一个包。温度
9、降到55K，出现了衍射峰，说明孔中有了晶体。从对衍射谱分析得出，其中的氩是畸变的六方密堆积（DHCP ） 。Q在 2.0 左右的衍射峰为(111) 衍射 , 这与氘在Vycor 中的结构是一样的。进一步冷却至37K，出现了一个很窄的衍射峰，重叠在（111）的位置上，同时在靠近Q=2.4 外还出现一个小峰。插入图1 中为两次热循环的结果，第一次热循环后，变化不大，仍为DHCP结构，而第二次热循环后，衍射峰变尖，且出现新的峰，经分析，是FCC结构。这一相变是出乎意料的。因为Ar 如不在多孔材料中，冷却到这一温度不出现此相变。Ar 在 Britesorb中的衍射图示于图11-45 。在高温 84K和
10、 60K 时的衍射图与Ar 在 Vycor 中的基本相同。令人惊奇的是低温时（4K 和 37K）两者完全不同，在此，只有一个极小的衍射峰，这说明在此温度发生了相变，但此相为和在Vycor 中不同，不是FCC结构。而且，新相的量很少，晶相几乎消失了。然而，在高Q段的本底是和DHCP 结构相似的，这说明在探测，存在着Ar，其量没有减少。但在衍射线上不存在衍射包，说明Ar 不以液态或玻璃态存在于孔中，这只能用Ar 已从微孔迁移到玻璃微粒的表面，故只有散射本底。衍射曲线上一个小结构峰是由孔中的残留Ar 形成的。Vycor 和 Britesorb是两种相似的玻璃，Ar 在其中低温行为的差别是很耐人寻味的
11、。两者做实验的试样有一个差别， Vycor 是整块的玻璃，而Brotesorb是由尺寸为11m的粉未压出来的，这一差别会有影响吗？将整块的 Vycor 试样粉碎成和Britesorb相似尺寸的粒子，进行同样的实验，衍射图列于图11-46 。此图 11-45 极其相似，这说明玻璃粒子的尺寸对Ar 在其中的低温相态也是有影响的。（四）超细Hi-B 非晶催化剂的热稳定性具有超细颗粒的催化一般较大颗粒催化剂有较高的活性。但是，由于是超细， 又是非晶， 这是一种介稳状态，有向晶体转变的倾向，对其热稳定性的研究是能否最大效率地合理使用此类催化剂所必需的。马礼敦等研究了一种 Ni2B超细非晶催化剂的热稳定性
12、。试样是在无水乙醇，25用 KBH4还原乙酸镍得到的。DSC图 图 11-47（a）显示其上共有3 个放热峰，分别位于144， 253和 341。据此选择了5 个试样退火的样品发生了相变，有金属 Ni 和 Ni3B生成。250退火样品的相组成仍为Ni 和 Ni3B的量都有增加， 是非晶 Ni-B 在继续转化为晶态。 350退火样品的组成比较复杂，Ni3B虽仍存在，但其量比250时减少了，而Ni 的量却增加了，说明Ni3B转化为 Ni。此外，在2为 39.16 和 41.58 外另有2 个小峰，无法确认其归属，说明存在另一中间相。500退火样品组成变简单了，中间相和Ni3B 全部转化为Ni，但在低角出现2 个小峰，经鉴定与B2O3相符。据此结果，此催化剂的使用温度不应高于140。
