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1、黄酮类化合物,是一类重要的天然色素，也是中药中一类重要的有效成分。分布广泛，多分布于高等植物中，集中在被子植物。以唇形科、玄参科、爵麻科、菊科等存在较多。常以游离态或与糖结合成苷的形式存在。在花、叶、果中多为苷；在木质部多为苷元，生理活性多种多样，作用强，毒性不大。,黄酮类化合物生物合成的基本途径:以前，黄酮类化合物(flavonoids)主要是指基本母核为2-苯基色原酮(2-phenyl-chromone)类化合物，现在则是泛指两个苯环（A-与B-环）通过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。,生物合成研究表明A环来自于三个丙二酰辅酶A，B环来自于桂皮酰辅酶A。,主要的生理活性,1.对心血管
2、的作用，如葛根总黄酮及葛根素(puerarin)、银杏叶总黄酮等具有扩张冠状血管作用 。芦丁（rutin）、橙皮苷（hesperidin）、d-儿茶素（d-catechin）等具有降低毛细血管脆性和异常通透性作用，可用作毛细血管性出血的止血药及治疗高血压、动脉硬化的辅助药 。 2.抗菌、抗病毒作用，如黄芩苷，木犀草素苷等。 3.止咳祛痰作用，如杜鹃素、甘草素和甘草苷等。,主要的生理活性,4. 肝保护作用，如从水飞蓟种子中得到的水飞蓟素，临床上用以治疗急、慢性肝炎，肝硬化及多种中毒性肝损伤等疾病。 5. 雌性激素样作用，如大豆素等异黄酮有雌性激素样作用，可能是由于其结构与己烯雌酚结构相似的缘故。
3、 6. 泻下作用，如营实中的营实苷A有致泻作用。,根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置（ 2-或3-位）以及三碳链是否构成环状等特点，可将重要的天然黄酮类化合物分类如下：,第一节 结构与分类,（一）黄酮类(flavones) 黄酮类是以2-苯基色原酮为基本母核，3位无含氧取代的一类化合物。天然黄酮A环的5，7位几乎同时带有羟基，而B环常在4位有羟基或甲氧基，3位有时也有羟基或甲氧基。,黄酮类,常见的黄酮及其苷类有芹菜素、木犀草素、黄芩苷等。,芹菜素,木犀草素,黄芩苷,（二）黄酮醇类(flavonol) 黄酮醇类在黄酮基本母核的3位上连有羟基或其他含氧基团。,黄酮醇,常见的黄酮醇及其苷类有山
4、柰酚、槲皮素、杨梅素、芦丁等。,山柰酚,杨梅素,槲皮素 R=H 芦丁 R=芸香糖,（三）二氢黄酮类（Flavanones）二氢黄酮类结构可看作是黄酮基本母核的2、3位双键被氢化而成。,二氢黄酮类,如橙皮中的橙皮素和橙皮苷；甘草中的甘草素和甘草苷。,橙皮素 R=H 橙皮苷 R=芸香糖,甘草素 R=H 甘草苷 R=glc,（四） 二氢黄酮醇类（Flavanonols）二氢黄酮醇是黄酮醇类的2、3位被氢化的黄酮类化合物，而且常与相应的黄酮醇共存于同一植物中。,二氢黄酮醇类,如满山红叶中的二氢槲皮素和槲皮素共存，桑枝中的二氢桑色素和桑色素共存。,二氢槲皮素,二氢桑色素,黄柏叶中具有抗癌活性的黄柏素-7
5、-O-葡 萄糖苷也属于二氢黄酮醇类。,黄柏素-7-O-葡萄糖苷,（五）异黄酮类（Isoflavanone）异黄酮类母核为3-苯基色原酮的结构，即B环连接在C环的3位上。,异黄酮类,豆科植物葛根中所含有的大豆素、大豆苷、大豆素-7，4-二葡萄糖苷、葛根素和葛根素木糖苷均属于异黄酮类化合物。,大豆素 R1=R2=R3=H 大豆苷 R1=R3=H R2=glc 葛根素 R2=R3=H R1=glc 大豆素-7，4-二葡萄糖苷 R1=H R2=R3=glc 葛根素木糖苷 R1=glc R2=xyl R3=H,（六）二氢异黄酮类（Isoflavanones）二氢异黄酮具有异黄酮的2、3位被氢化的基本母核
6、。,二氢异黄酮类,（七）查耳酮（Chalcones）结构特点为二氢黄酮C环的1、2位键断裂生成的开环衍生物，即三碳链不构成环。,查耳酮类,在酸的作用下，查耳酮可转化为无色的二氢黄酮，碱化后又转为深黄色的2-羟基查耳酮。,2-羟基查耳酮,二氢黄酮,如红花的花中含有的红花苷,红花苷,（八）二氢查耳酮类（Dihydrochalcones） 二氢查耳酮为查耳酮,双键氢化而成。,二氢查耳酮类,二氢查耳酮在植物界分布极少，如蔷薇科梨属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根苷。,梨根苷,（九）橙酮类结构特点为C环为含氧五元环。母核碳原子的编号也与其他黄酮类不同。,橙酮类,此类化合物较少见，主要存在于玄参科、菊科、苦
7、苣苔科以及单子叶植物沙草科中，如在黄花波斯菊花中含有的硫磺菊素属于此类。,硫磺菊素,（十）花色素类（Anthocyanidins）结构特点是基本母核的C环无羰基，1位氧原子以烊盐形式存在。,花色素类,花色素在中药中多以苷的形式存在。花色素是使植物的花、果、叶、茎等呈现蓝、紫、红等颜色的色素，如矢车菊苷元、飞燕草苷元和天竺葵苷元以及它们所组成的苷最为常见。,矢车菊苷元 R1=OH R2=H 飞燕草苷元 R1=R2=OH 天竺葵苷元 R1=R2=H,（十一）黄烷醇类根据C环上的3，4位存在羟基的情况分为黄烷-3-醇和黄烷-3，4-二醇。 1. 黄烷-3-醇类，又称儿茶素类,黄烷三醇类,主要存在于含
8、鞣质的木本植物中。如儿茶素为中药儿茶中的主要成分，有四个光学异构体，但在植物中主要有异构体两个，儿茶素和表儿茶素。,儿茶素,表儿茶素,2. 黄烷-3，4-二醇类又称为无色花色素类,黄烷3，4二醇类,这类化合物在植物界中分布很广，在含鞣质的木本植物和蕨类植物中更为多见，如：无色矢车菊素。,无色矢车菊素,（十二）双黄酮类是由二分子黄酮衍生物聚合而成的二聚物.常见的是由两个分子的芹菜素或其甲醚衍生物构成,根据其结合方式分为三类: 1. 3,8”-双芹菜素型 2. 8”-双芹菜素型 3. 双苯醚型,（十三）其他黄酮类双苯吡酮类又称为苯骈色原酮，母核由苯环和色原酮的2，3位骈合而成，是一种特殊类型的黄酮
9、类化合物。 常分布在龙胆科、藤黄科、百合科植物当中，如：存在于石苇、芒果叶和知母叶中,具有止咳去痰作用的异芒果素。,异芒果素,榕碱,水飞蓟素,另外少数黄酮类化合物结构复杂,如:,天然黄酮类化合物多和糖形成苷而存在，并且由于糖的种类、数量、连接位置及连接方式不同，组成了各种各样的黄酮苷类。,组成黄酮苷的糖类主要有单糖、双糖类、三糖类和酰化糖类。.单糖类：D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。,.双糖类：槐糖（glc 12 glc）、龙胆二糖(glc 16 glc)、芸香糖(rh 16 glc)、新橙皮糖（rh 12 glc）、刺槐二糖（rh 16 gal）
10、等。,.三糖类：龙胆三糖(glc 16 glc 12 fru)、槐三糖(glc 12 glc 12 glc)等。.酰化糖类：2-乙酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖(caffeoylglucose)等。,第二节 理 化 性 质,一、性状 1、性状：苷元为结晶性固体，苷为无定形粉末。 2、颜色： 与交叉共轭体系及助色团（羟基、甲氧基）等的数目、类型以及位置有关。在4-或7-位引入供电子基，因形成P-共轭，具有推电子作用，促进电子转移，使化合物颜色加深。黄酮、黄酮醇及其苷：灰黄黄色； 查尔酮：黄橙黄色； 二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇：不显色；异黄酮：微黄色；花色苷及苷元：为紫色、蓝色，兰紫色。,黄酮（灰黄黄
11、色） 二氢黄酮 黄酮醇（灰黄黄色） 二氢黄酮醇 查耳酮（黄橙黄色） 二氢查耳酮二氢异黄酮黄烷醇类异黄酮（无或微黄色）,花色素类（颜色随pH而改变红色（pH 8.5）,交叉共轭体系,旋光性取决于不对称碳原子的有无有 无 所有黄酮苷（糖） 游离黄酮游离黄酮 黄酮 二氢黄酮 黄酮醇二氢黄酮醇 异黄酮二氢异黄酮 查耳酮（二氢 ）黄烷醇类 橙酮花色素类等,3旋光性：,二溶解性 1、游离苷元易溶于甲、乙醇，乙酸乙酯，乙醚及稀碱液中，不溶或难溶于水。其中在水中的溶解度，花色苷二氢黄酮（醇）黄酮（醇）查耳酮.原因：平面型分子，分子中存在着交叉共轭体系。花色苷为离子型化合物，易溶于水。,（1）分子的立体结构 平
12、面型分子 非平面型分子 黄酮 二氢类（C-环半椅式结构）黄酮醇 异黄酮（羰基与B-环立体障碍）查耳酮交叉共轭 分子间排列不紧密，水分子易于进入 水溶度小 水溶度大,黄酮类化合物的理化性质,R=OH 二氢黄酮醇,R=H 二氢黄酮,游离苷元的母核上引入羟基，水溶性增加，且与羟基数目成正比。引入甲氧基或异戊烯基后，脂溶性增加，水溶性降低。,2、黄酮苷类易溶于热水，甲醇，乙醇。难溶或不溶亲脂性有机溶剂中。,（1）三糖苷 双糖苷 单糖苷 苷元（2）3 - O - 糖苷 7 - O - 糖苷（平面性分子）（3）花色素(平面性分子,离子型) 非平面性分子 平面性分子,三酸碱性 （一）酸性： 黄酮类化合物分子
13、中具有酚羟基，故显酸性。酸性强弱顺序：7，4-二羟基7或4-羟基一般 酚羟基5-羟基，可分别用5%碳酸氢钠、5%碳酸钠、0.2%NaOH、4%NaOH。a、7，4-OH酸性强于其他位置羟基的酸性（处于羰基对位，羰基的共轭诱导）。b、5-OH酸性最弱（处于羰基邻位，形成分子内氢键）。c、酚羟基数目越多，酸性越强。,（二）碱性： 黄酮类化合物因为分子中的-吡喃酮环上的 1-氧原子，有未共用电子对，可接受质子而显弱碱性，与强酸结合生成烊盐，极不稳定，加水分解。不同的黄酮溶于浓硫酸时，常表现出特殊的颜色。,2.碱性：,-吡喃酮环1-氧原子,微弱碱性（孤对电子，接受质子）,仅溶于强的、浓酸 +水 （浓硫酸）,烊 盐（呈色）应用初步鉴别黄酮母核类型：黄酮、黄酮醇 黄橙色，并有荧光二氢黄酮 橙红（冷）、紫红（热）查耳酮 橙红洋红异黄酮（二氢） 黄色橙酮 红洋红,四显色反应 与分子中的酚羟基及-吡喃酮环有关。 1、还原反应 （1）HCl-Mg： 方法：将样品的甲醇或乙醇液，加入少许镁粉振摇，再滴加几滴浓盐酸，泡沫处呈红色。黄酮、黄酮醇、二氢黄酮（醇）显橙红或紫红色。B环上有-OH或取代。颜色加深。花青素及部分橙酮，查耳酮等在浓盐酸下会发生色变，故预先需对照排除。,
