《高分子研究方法热分析TG、TMA、DSC等介绍》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高分子研究方法热分析TG、TMA、DSC等介绍（286页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、热分析 (Thermal Analysis),概述 热重分析 (TG) 热机械分析 (TMA) 示差扫描量热法 (DSC) 动态力学分析 (DMTA) 介电分析 (DETA),第一章 热分析技术概述,一、什么是热分析热分析的本质是温度分析。物质经历温度变化的同时，必然伴随另一种或几种物理性质的变化，即 P = f (T) 监测温度引起的性质变化，可分析出结构信息、机理信息等。 按一定规律设计温度变化，即程序控制温度： T = (t) 故性质既是温度的函数也是时间的函数： P = f (T or t),上述物理性质主要包括重量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等，不同热分析技术可监测不同性
2、质,1887年，法(德)国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化 1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析(DTA)技术的原始模型 1915年，日本(俄国)人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热重分析(TG)技术 1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展 1964年，美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法(DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪,二、热分析简史,第二章 热重分析 (Thermogravimetric Analysi
3、s),监测样品重量随温度的变化 加热条件或为恒定速度升温或等温,定量的本质使其成为强有力的分析手段,发生重量变化的主要过程,灵敏度 1g，量程 数百mg,操作温度为室温到1500+C,测量重量变化的仪器热天平,升温速率 320 C/min,材料鉴定 成分分析 热稳定性 动力学,用途,样品重量分数w对温度T或时间t作图得热重曲线(TG曲线)： w = f (T or t),起始,水分,可燃烧物,填料及 灰分,填充尼龙的TG与 DTG曲线,TG曲线对温度或时间的一阶导数dw/dT 或 dw/dt 称微分热重曲线(DTG曲线),w,T,因多为线性升温，T与t只差一个常数,B点Ti处的累积重量变化达到
4、热天平检测下限，称为反应起始温度；C点Tf处已检测不出重量的变化，称为反应终了温度；Ti 或Tf亦可用外推法确定，分为G点H点,重量分数(%),一阶导数(%/min),A,B,C,H,G,100 80 60 40 20 0,0 100 200 Ti 400 500 Tf 700,Tp,T(K),1.0 1.0 3.0 5.0 7.0 9.0 11.0,亦可取失重达到某一预定值(5%、10%等)时的温度作为Ti,重量分数(%),一阶导数(%/min),A,B,C,H,G,100 80 60 40 20 0,0 100 200 Ti 400 500 Tf 700,1.0 1.0 3.0 5.0 7
5、.0 9.0 11.0,Tp,T(K),Tp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度DTG峰的面积与试样的重量变化成正比,2.1 影响热重测定的因素,2.1.1 升温速度 升温速度越快，温度滞后越大，Ti及Tf越高，反应温度区间也越宽。建议高分子试样为510K/min，无机、金属试样为1020K/min,0.42 2.5 10 40 100 240 480 Kmin,700 800 900 1000 1100,温度 (C ),重量分数,2.1.2 样品的粒度和用量 样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致,小用量,大用量,W,温度,常用
6、气氛为空气和N2，亦使用O2、He、H2、CO2 、Cl2和水蒸气等。气氛不同反应机理不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响,2.1.3 气氛,例如PP使用N2时，无氧化增重。气氛为空气时，在150180C出现氧化增重,应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等气氛处于动态时应注意其流量对测温精度的影响，气流速度4050mL/min如存在挥发物的再冷凝，应加大热天平室气氛的通气量,400 600 800 1000 1200,温度(C),CaCO3 CaO+CO2,W,将CO2 、真空、空气三种气氛与曲线对应,问题,真空,空气,CO2,试样皿的材质
7、有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好，试验时将试样薄薄地摊在其底部，以利于传热和生成物的扩散,2.1.4 试样皿,热天平可采用不同居里温度(Curie temperature )磁性物质。在居里点产生表观失重,200 400 600 800 1000,温度(),A,B,C,D,E,210,表观重量(mg),2.1.5 温度的标定,2.2 聚合物的定性和定量鉴定,左：天然
8、橡胶、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶的TG曲线 右：天然橡胶、丁二烯橡胶和丁苯橡胶的DTG曲线 可据热裂解行为进行鉴别,W%,T(),100 80 60 40 200,315 391 485,1 2 3,T(),150 250 350 450 500,1mg/C,365,447,465,100 75 50 25 0,200 400 600 800,T(C),w %,共混物的组分分析：聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物,在N2中加热，300350C缩醛组分分解（约80%） 聚四氟乙烯在550C开始分解（约20%）,80%缩醛,20% PTFE,丁苯橡胶，10K/min,Temperature/ C,50 1
9、00 200 300 400 500 600 700 800 900,100 90 80 70 60 50 40 30,1 0 -1 -2 -3 -4 -5,Vacuum 0.01 mbar,TG,TG/%,DTG/%/min,191.2C,真空气氛,聚苯醚在N2中，在455.7522.7C分解为短链碳化物,失重65.3%。气氛转换为空气，使短链碳化物氧化为CO2，失重29.5%。剩余物5.4%为惰性无机填料和灰分,455.7C,652.8 C,T,522.7 C,712.4C,聚苯醚填充体系组成测定,65.3%,29.5%,5.4%,W,N2,air,气氛切换,碳黑填充聚乙烯，20 K/mi
10、n，PE 98.1%，Carbon-black 1.9%。,Temperature/ C,200 300 400 500 600 700 800,100 80 60 40 20 0,10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70,1.9%,497.3C,N2/O2 600C,98.1%,630.6C,TG,DTG,TG/%,DTG/%/min,PBT53.8%，PTFE12.3%，热分解灰份3.8%，剩余物为玻纤,Temperature/ C,100 200 300 400 500 600 700 800 900,100 80 60 40 20 0,5 0 -5 -10 -1
11、5 -20 -25 -30,12.3%,421.2C,N2/air 650C,53.8%,579.0C,TG,DTG,TG/%,DTG/%/min,713.6C,69.9%total,3.8%,PBT/PTFE共混物+玻纤 20 K/min,增塑剂21.6%，天然橡胶28.9%，EPDM14.7%。碳黑31.6%，剩余物为硫化体系、抗氧剂、无机残留灰份3.2%,Temperature/ C,100 200 300 400 500 600 700 800 900,100 80 60 40 20 0,2 0 -2 -4 -6 -8 -10,14.7%,383.7C,N2/air 600C,28.9
12、%,467.3C,TG,DTG,TG/%,DTG/%/min,734.3C,96.8%total,31.6%,257.27C,21.6%,NR/EPDM 混合物 10 K/min,以160C/min的速率升温，达到200C后恒温 4min，使增塑剂挥发，失重为29%；然后将N2转换为O2, 以80C/min的速率加热，使有机物热分解，PVC失重67%，剩余无机填料为3.5%,wt(%),100 80 60 40 20 0,200 200 300 400 500 600,T (C),在200C等温4min,N2,O2,HCl,挥发,DOP29%,PVC67%,增塑PVC组成测定,重量(%),温度
13、(C),100 80 60 40 20 0,2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.5,0 100 200 300 400 500 600,微分重量(%/min),尼龙6与聚乙烯的夹层板,5C/min,线性升温热重分析,重量(%),温度(C),100 80 60 40 20 0,6 4 2 0 2,0 100 200 300 400 500 600,微分重量(%/min),高分辨热重分析,重量(%),温度(C),100 80 60 40 20 0,0 200 400 600 800 1000 1200,600 400 200 0,时间(min),线性,高分辨,分析用时比较,(样品控制),2.3 材料的热稳定性,2.3.1 硫酸铜的热分解,CuSO45H2O CuSO4 + 5H2O,结晶硫酸铜(CuSO45H2O)的脱水,45 78 100 118 212 248,
