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1、河北省重点行业VOCs 排放与治理状况,河北科技大学 河北省大气污染防治技术研究中心,郭斌,CONTEXTS,背景,河北省VOCs排放情况,河北省制药行业VOCs排放情况,河北省重点行业VOCs污染管理,Part 1,臭氧污染,进入夏季，河北省大气中O3污染日趋严重，近日O3取代PM2.5，成为了多个地区的首要污染物。,背景,根据6月份全国城市空气质量日报，河北省11个城市中，首要污染物为臭氧的比例逐渐增加。,背景,VOCs可以在一定条件下与氮氧化物发生光化学反应，产生臭氧，引起地表层臭氧浓度的增加，形成光化学烟雾污染，还可以与大气中的一些自由基反应，形成二次有机气溶胶，是对流层臭氧和二次有机
2、气溶胶的重要前体物。,什么是VOCs？,从物理特性角度说明这类物质的可挥发性-有蒸汽压（0.01kPa）和沸点（250或260）两种表达方式-主要应用于工业界，对VOCs产品（如涂料、油墨等）进行描述或检测从环保角度说明这类物质的污染特性-有狭义（如光化学反应性、健康毒性、臭味等）和广义（全部气态有机化 合物）两种表述方式-应用于环境界，VOCs作为污染物，反映它们的健康和环境效应从检测方法角度侧重可操作性，测量确定的有机化合物- NMHC（HJ/T-1999非甲烷总烃测量方法）-TVOC（GB/T18883-2002室内空气质量标准）,美国关于VOCs的定义,空气质量管理和污染源排放控制采用
3、的定义不同,国家排放标准中VOCs定义现已明确,参考美国排放标准定义-Volatile Organic Compound means any organic compound which participates in atmospheric photochemical reactions; or which is mearured by a reference method, an equivalent method, an alternative method, or which is determined by procedures specified under any subpart
4、.- 译文：VOCs是指任何参与大气光化学反应的有机化合物，或者依据法定方法，等效方法、替代方法测得的有机化合物，或者依据条款规定的特定程序确定的有机化合物。石油炼制、石油化工、合成树脂排放标准中明确VOCs定义如下：- 参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物。北京新地标（石化标准修订、印刷、木质家具制造标准）、上海新地标（汽车涂装、印刷、涂料油墨标准）采用了最新国家排放标准的定义。,建立完善国家VOCs排放标准体系,已发布标准（14项）-1、大气污染物综合排放标准 （GB 16297-1996）-2、恶臭污染物排放标准 （GB 14554-1993）-
5、3、饮食业油烟排放标准（试行） （GB 18483-2001）-4、储油库大气污染物排放标准 （GB 20950-2007）-5、汽油运输大气污染物排放标准 （GB 20951-2007）-6、加油站大气污染物排放标准 （GB 20952-2007）-7、合成革与人造革工业污染物排放标准 （GB 21902=2008）-8、橡胶制品工业污染物排放标准 （GB 27632-2011）-9、炼焦化学工业污染物排放标准 （GB 16171-2012）-10、轧钢工业大气污染物排放标准 （GB 28665-2012）-11、电池工业污染物排放标准 （GB 30484-2013）-12、石油炼制工业污染
6、物排放标准 （GB 31570-2015）-13、石油化学工业污染物排放标准 （GB 31571-2015）-14、合成树脂工业污染物排放标准 （GB 31572-2015）,石油天然气开发工业污染物排放标准 氯碱工业污染物排放标准 农药工业大气污染物排放标准 制药工业大气污染物排放标准 染料工业大气污染物排放标准 涂料、油墨及胶粘剂工业大气污染物排放标准 VOCs无组织逸散通用控制标准 工业涂装大气污染物排放标准 船舶工业污染物排放标准,铸造工业污染物排放标准 电子工业污染物排放标准 人造板工业污染物排放标准 家具制造业大气污染物排放标准 玻璃纤维及制品工业污染物排放标准 皮革制品工业污染物
7、排放标准 纺织印染工业大气污染物排放标准 印刷包装工业大气污染物排放标准 干洗业大气污染物排放标准,制订中的VOCs排放标准（18项）,炼油、石化、合成树脂 特点：- 管控的VOCs项目大幅增加-重点区域增设了特别排放限制-无组织排放受到极大重视,新发布三项VOCs排放标准的特征,管控的VOCs项目大幅增加,- 炼油与石油化工大气污染物排放标准 （DB11/447-2015） （已发布）-印刷业挥发性有机物排放标准 （DB11/1201-2015）（已发布）-木质家具制造业大气污染物排放标准 （DB11/1202-2015）（已发布）-汽车制造业大气污染物排放标准 （报批中）- 汽车修理业大气
8、污染物排放标准 （报批中）- 工业涂装工序大气污染物排放标准 （报批中）- 有机化工挥发性有机物排放标准 （起草中）- 建筑涂料挥发性有机物排放标准 （起草中）,依据法律法规，制定发布北京市地方标准,上海市VOCs排放标准,1. 生物制药行业污染物排放标准 （DB31/373-2010） 2. 半导体行业污染物排放标准 （DB31/374-2006） 3. 汽车制造业（涂装）大气污染物排放标准 （DB31/859-2014） 4.印刷业大气污染物排放标准 （DB31/872-2015） 5.涂料、油墨及其类似产品制造工业大气污染物排放标准（DB31/881-2015）,广东省VOCs排放标准,
9、1. 家具制造行业挥发性有机化合物排放标准 （DB44/814-2010） 2. 包装印刷行业挥发性有机化合物排放标准 （DB44/815-2010） 3. 表面涂装（汽车制造业）挥发性有机化合物排放标准（DB44/816-2010） 4. 制鞋行业挥发性有机化合物排放标准 （DB44/817-2010）,天津市VOCs排放标准,工业企业挥发性有机物排放控制标准 （DB12/ 524-2014 本标准规定了石油炼制与石油化学、医药制造、橡胶制品制造、涂料与油墨生产、塑料制品制造、电子工业、汽车制造与维修、印刷与包装印刷、家具制造、表面涂装、黑色金属冶炼及其他行业的挥发性有机物的排放限值。,图1
10、-1 臭氧与紫外线对丙酮分解速率的影响,臭氧和紫外线对丙酮的分解速率有不同的影响。由图可以看出单纯的加入臭氧对丙酮的分解影响并不大，紫外线才是引起丙酮分解的主要因素，且臭氧和紫外线两个因素叠加时的效果高于单独分开的效果。,图1-2 丙酮与颗粒物浓度变化示意图,由图可以看出丙酮经过转化生成了细颗粒物,丙酮MCM反应子机理简图,背景,about,Part 2,2013年河北省各企业VOCs排放总量达18.4万吨,2013年河北省共有1649家企业排放VOCs,本次VOCs基础数据调查工作基准年为2013年和2014年，排放量以实际监测数据或根据项目产能及原料使用量乘排污系数进行测算。截至要求日期，
11、各市共填报列入调查VOCs排放企业、单位分别为1649家、734家，行业涉及石化、有机化工、合成材料、塑料制品、表面涂装、医药、包装印刷等23大类（其中重点行业14类，其他行业9类），经初步统计测算，2013年、2014年全省VOCs排放总量分别为18.4万吨、56.42万吨，数据基本反映了我省VOCs排放状况。,河北省13年各市企业VOCs排放量汇总,河北省14年各市企业有机物排放量汇总,Part 3,以对乙酰氨基酚、阿莫西林、维生素C和青霉素生产过程中有机废气监测结果举例说明河北省制药行业VOCs排放情况。,2013年河北省共有35家制药企业，年VOCs排放量可达 24560.654 吨。
12、,10:21:41,对乙酰氨基酚生产过程中有机废气监测结果,由表可知，二氯甲烷、三乙胺、异丙醇和丙酮为生产过程中产生量较高的排放因子，其平均质量浓度分别为3548.895、1777.53、1904.85和2664.95g/m3。,阿莫西林生产过程中有机溶剂废气监测结果(有组织排放) 单位：g/m3,在阿莫西林制药园区厂界空气中共检测出9种VOCs，TVOC浓度范围为28.65-1324.71g/m3，浓度最高的是二氯甲烷、三乙胺、异丙醇和丙酮，其平均质量浓度分别为109.13、60.57、147.94和232.86g/m3。各VOCs浓度均高于河北省环境空气中VOCs背景值，有的甚至是背景值的
13、百倍之多。厂界空气中的臭气浓度未超过恶臭污染物排放标准(GB14554-93)厂界一级标准值20，但仍有异味产生,阿莫西林生产过程中有机溶剂废气监测结果(无组织排放) 单位：g/m3,维生素C废水处理系统环境空气中VOCs污染水平,各处理单元逸散产生的VOCs类别分析该废水处理系统产生的VOCs种类主要包括：氯代烃类（二氯丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、氯乙烯、三氯乙烯、氯苯等）、脂肪烃类（正己烷、庚烷、环己烷）、芳香烃类（苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1,3,5-三甲基苯、苯乙烯等）、酮类（丙酮、2-丁酮、甲基异丁酮、2-己酮等）、低分子硫代物（二硫化碳）、酯类（乙酸乙酯）、呋喃类、醚类等。,维生素C废
14、水处理系统环境空气中VOCs污染水平,废水处理单元逸散的主要VOCs污染物及浓度分布氯苯和2-丁酮在各个监测点均被检出，结合其理化性质，可能的原因是它们具有较低饱和蒸汽压；而氯乙烯在沉砂池的逸散浓度达到了很高的水平，因其还处于整个废水处理系统的最前端，说明该物质在废水中的浓度很高，这与维生素生产过程中使用了大量的这种物质有关。,维生素C废水处理系统环境空气中VOCs污染水平,各单元总挥发性有机物(TVOCs)变化趋势,废水处理系统总VOCs变化,维生素C废水处理系统主要VOCs浓度与相关标准的对比,维生素C废水处理系统环境空气中VOCs污染水平,维生素C生产企业周界环境空气中VOCs成分特征分
15、析表12为石家庄某维生素C制药企业生产过程中各厂界VOCs物质的监测结果。共检测出21种物质，总VOCs浓度范围为0.59-1.79mg/m3。监测出VOCs种类最多的东厂界为20种。,维生素C废水处理系统环境空气中VOCs污染水平,表13表示样品中不同类别官能团的VOCs物质浓度及所占比例。VOCs种类主要包括：氯代烃类（氯苯、二氯苯、三氯苯、氯仿、二氯甲烷）、芳香烃类（苯、苯乙烯、1,3,5-三甲基苯、二甲苯、甲苯等）、脂肪烃类（1,3-丁二烯、正己烷、庚烷、环己烷）、酮类（丙酮、2-丁酮等）、酯类（乙酸乙酯）、低分子硫代物（二硫化碳）等。芳香烃类所占较高，浓度范围在0.3958 mg/m3-0.6133 mg/m3，所占比例在30.75%-66.70%，其次，酮类所占比例最高在39.39%，氯代烃类与脂肪烃类所占比例最大时达到1/5。,
