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1、3.5 络合催化剂及其催化作用,3.5.1 概述 配位化合物与配位键,配位键由一个原子提供成键的两个电子，成为电子给予体，另一个成键原子则成为电子接受体化学键 配位化合物由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子所构成的化合物。,1893年，瑞士化学家维尔纳 1913年Nobel Prize,络合催化,催化剂在反应过程中对反应物起络合作用并使之在配位空间进行催化过程。 包括均相络合催化和非均相络合催化。 络合催化的主要特征： 在反应过程中催化剂活性中心与反应体系始终保持着化学结合（配位络合）。,络合催化的三个里程碑,羰基化法（OXO法）1938 烯烃+CO+(H2
2、) 醛，醇，酸 200 催化剂：HCo(CO)4，RhCl(CO)(PPh3)2, 齐格勒纳塔（ Ziegler-Natta ）催化剂 1950nC2H4 (CH2CH2)n 100，10atm nC3H6 (C3H6)n 70，1atm 催化剂：-TiCl3+ Al(C2H5)Cl2 Wacker工艺 1960C2H4 + 0.5O2 CH3CHO,PdCl2/CuCl2,100，5atm,络合催化的特点,活性高 选择性好 反应条件温和，反应温度在100200，反应压力小于20atm； 反应分子体系都涉及一些小分子的活化； 催化剂回收困难。,3.5.2 络合物催化剂及其化学键 3.5.2.1
3、 络合物的基本结构,组成络合物的过渡金属,3.5.2.1 络合物的基本结构,3.5.2.1 络合物的基本结构,3.5.2.2 金属络合物中的化学键,过渡金属（T.M.）原子的价电子构型为(n-1)d19ns12轨道，其与配体的不同轨道作用，形成金属配位键：金属与配体各提供一个半充满轨道，形成电子配对型 键，如H2、烷基与金属形成的化学键；由配体提供一个充满轨道（孤对电子）与金属的空d、s或p轨道作用，形成给予型的键。如NH3和H2O与金属所形成的配键；由配体提供一个空轨道与金属的一个充满轨道作用形成键；,3.5.2.2 金属络合物中的化学键,金属同时提供一个空轨道和一个充满轨道分别与配体的一个
4、充满轨道和一个空轨道作用，形成金属-配体间的双键（s和p键）。如CO、烯烃与磷化氢等配体；,s 配键：M空dx2-y2轨道接受CO占用的孤对电子 p 配键：M的已充满电子的d轨道与CO的p 空轨道形成反馈p键,3.5.2.2 金属络合物中的化学键,由配体同时提供两个充满轨道分别与金属的相应轨道作用，形成双键（s和p键）。如Cl-、Br-、OH-具有一对以上的非键电子对等配体，称为p给予配位体；,3.5.3 均相络合物催化原理,络合催化循环,反应物对金属的配位（加成或交换）反应物在络合物内的催化反应生成产物产物从络合体分离络合物催化剂再生,3.5.3.1 络合催化的基元反应,配位体的络合与解离
5、氧化加成与还原消除 穿插反应与-消除 络合物上的配体重排,配位体的络合与解离,配位不饱和 若络合物的配位数低于饱和值，就谓之配位不饱和，就有络合空位。 一些金属的饱和配位值及其构型如下：,配位体的络合与解离,配位不饱和主要有3种情况： 原来不饱和； 暂时为介质分子所占据，易为基质分子（如烯烃）所取代； 潜在的不饱和，可能发生配位体的解离。,氧化加成与还原消除,配位不饱和的络合物易发生加成反应X LnMn+(d8) + X-Y LnMn+2(d6)Y 氧化加成增加金属离子的配位数和氧化态数,其加成X-Y可以是H2、HX、RCOCl、酸酐、RX等。加成后X-Y分子被活化，可进一步参与反应。,氧化加
6、成与还原消除,加成活化方式有以下三种： 氧化加成活化 这种加成方式能使中心离子的配位数和氧化态（价态）都增加2。,氧化加成与还原消除, 均裂加成活化 这种加成方式能使中心离子的配位数和氧化态各增加1。(Ln)2M2n+ + X2 2LnM(n+1)+ X- 如低压羰基合成催化剂：Co02(CO)8 + H2 2HCo1(CO)4（活性物种） 异裂加成活化 异裂加成方式实为取代； 可以看成先氧化加成，后进行还原消除，结果与取代反应相同。RuCl63- + H2 RuCl5H3- + H+ + Cl-,穿插反应与-消除,穿插反应是指在配位群空间内，在金属配键ML间插入一个基团，形成新的配位体，而保
7、持中心离子的原来配位不饱和度。在加氢反应中，R为H； 在聚合反应中，R为各种不同的烷基。 邻位插入造成配位空位。,穿插反应与-消除,过渡金属络合物M-CH2-CH2-R，其有机配位体（-CH2-CH2-R）用键与金属M络合，在其位碳原子上有氢，企图进行C-H键断裂，形成金属氢化物M-H，而有机配位体本身脱离金属络合物，成为烯键的终端。- 氢转移就是邻位插入逆过程,络合物上的配体重排,电子给予体,电子接受体,p-络合物,s-络合物,乙烯催化加氢反应: H2C=CH2 + H2 CH3CH3 乙烯在L2RhCl2催化加氢制乙烷循环如下：,络合催化加氢,络合催化循环遵循一个经验规则，即18电子（或1
8、6电子）规则。 过渡金属络合物如果18电子为价层电子，则该络合物特别稳定，尤其是有-键配位体时会如此。 因为过渡金属价层共9个价轨道，其中5个为（n-1）d，3个为np，1个为ns，共可容纳18个价层电子。 因dsp杂化轨道总共可容纳18个电子，达到满壳层的稳定性，所以这种约束条件称18电子规则。,二烯烃选择加氢为丁烯的络合催化循环,乙烯络合催化氧化为乙醛反应：PdCl2C2H4+H2O 2HClCH3CHO+PdPd + 2CuCl2 2CuCl + PdCl2Cu2Cl2+2HCl+0.5O2 2CuCl2+H2O 乙烯络合催化氧化为乙醛循环如下：,络合催化氧化,络合催化氧化,络合异构化,
9、羰基合成 氢醛化反应为合成气与烯烃反应生成醛 催化剂为：Co2(CO)8 + H2 2HCo(CO)4,氢醛化反应络合催化,甲醇络合羰化合成醋酸CH3OH + CO CH3COOH,均相催化和多相催化各有优缺点。其发展也是互相促进的。 均相催化优点： (1) 活性高。 (2) 选择性好。 (3) 反应条件温和。 由于均相催化在液相中进行，其热容量大，故对强放热反应，更易于调节与控制，而反应放出的热量还可供产物蒸馏分离用，节约部分能量。,金属配合物催化剂的固相化,均相催化缺点： (1) 腐蚀性。 均相催化反应往往在酸性或碱性条件下进行，对设备有严重的腐蚀性，因而要求设备材质耐腐蚀。 (2) 催化
10、剂的热稳定性差。 绝大多数均相催化剂在高温下不稳定，故反应采用较低温度，从而使反应速度慢，生产能力低，限制了它在大规模工业生产上的使用。 (3) 分离流程复杂。 由于反应物、产物及催化剂都处在同一个体系里，使它们的分离不如多相催化体系容易。而且催化剂的回收也较麻烦，给设备、装置、流程带来一定的复杂性。 对于配位催化剂，通常含有贵金属较多，如Pt、Pd、Co、Rh等，因而催化剂成本高。,金属配合物催化剂的固相化,固相化均相催化剂包括两部分： 物理固相化 化学固相化 1) 物理固相化 常用浸渍、喷涂等方法。 包合络合物(Inclusim Complexes)，是把过渡金属络合物与载体用物理方法结合
11、起来。 用粘合剂把络合物固定起来，或者把络合物和硅溶胶、氧化铝溶液等搅拌混合在一起。,金属配合物催化剂的固相化,最常用的方法是把过渡金属络合物作为催化剂活性组分，在溶液中浸渍于硅胶、氧化铝、活性炭、分子筛等多孔性无机氧化物载体上。 物理固相化所用的载体价格便宜，操作简便。 但活性组分与载体之间只靠物理吸附连接，所以在反应过程中活性组分易流失，容易失去活性。,金属配合物催化剂的固相化,2)化学固相化 化学固相化方法包括： 把活性组分用化学键联方法固载在载体表面上； 通过化学反应把过渡金属络合物锁进分子筛笼状孔穴内。 化学固相化是通过化学作用力来使均相催化剂固相化； 制备的关键是含有孤对电子的配位
12、体和具有d电子空穴的过渡金属元素之间配位键的形成。,金属配合物催化剂的固相化,在化学键联固相化络合物中主要是P、N、S、O等元素，以及由它们组成的功能基团。 如何使固相化所用的载体含有N、S、O、P等元素及其组成的功能团，即所谓的载体功能化过程，是化学固相化的关键步骤。 固相化过程可以采用无机物如硅胶、氧化铝、分子筛为载体。 也可以来用有机高聚物如聚苯乙烯以及离子交换树脂等作载体。,金属配合物催化剂的固相化,载体的性能 1) 无机载体 无机物质如硅胶、氧化铝、分子筛等载体具有耐热性好，对酸碱及有机溶液稳定、机械强度高。 有利于大规模生产具有一定表面积和孔结构要求的载体。 SiO2、A12O3的
13、制备工艺已相当成熟。 基体本身呈刚性，这就限制了表面配体进入固相化后的络合物球体内，两个以上配体的进入，可能要视桥联剂的长度和柔性情况而定。 无机载体本身往往具有一定的酸碱性，可能会引起催化作用的复杂性，这是无机裁体的主要缺点。,金属配合物催化剂的固相化,2) 有机载体 聚合物载体的刚性可随单体交联程度而广泛改变。随交联度增加，聚合物柔曲性下降，刚性增加。 具有膨胀性和弹性的高分子载体，在与络合物结合时，存在着动平衡关系： 以苯乙烯单体为主的大孔网状交联聚合物和反应物的吸附作用极小，有利于金属络合物的定向配位和允分利用，亦有利于反应的定向选择性。,金属配合物催化剂的固相化,一、丁辛醇OXO合成
14、基本反应过程1、在羰基钴催化下丙烯羰基合成丁醛：CH3CHCH2+ CO + H2 CH3CH2CH2CHO 其中主要包括：氢醛反应；钴催化剂回收、循环；醛的精制。2、丁醛在碱催化剂存在下缩合为辛烯醛：CH3CH2CH2CHO+CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO+ H2O 3、辛烯醛加氢合成2-乙基已醇（辛醇）：CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO + H2CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2OH,NaOH,丙烯羰基合成生产辛醇反应过程,二、丁辛醇OXO合成工艺流程,1、低压羰基合成醋酸反应原理 主反应：CH3OH + CO CH3COOH
15、 副反应：CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3 + H2O 2CH3OH CH3OCH3 + H2OCO + H2O CO2 + H2 还有甲烷、丙酸(乙醇羰化生成)等副产物。 在低压羰化条件下，将生成的乙酸甲酯和二甲醚循环回反应器，都能羰化生成乙酸。 故用铑催化剂进行低压羰化，副反应少，以甲醇为基准，生成乙酸的选择性可高达99%。,2、低压羰基合成醋酸的催化剂 催化剂由两部分构成： 铑化（络）合物 起助催化作用的碘化物 铑络合物是Rh(CO)2I2负离子。 在反应系统中可由RhCl3和Rh(CO)2Cl32、Rh2O3等铑化合物与助催化剂和溶剂混合得到。 常用铑化合物、助催化剂和溶剂见下表 碘化物可以是HI、CH3I或I2，常用的是HI。 一般以RhCl3-HI-H2O/HAc催化系统最方便，但HAc/CH3OH1(mol)。 不加HAc则生成大量二甲醚。,常用铑化合物、助催化剂和溶剂,3、醋酸合成工艺流程,175,轻质烃,CO2、H2、CO、CH3I、 HI,CH3I、HI,HAc、水,
