HF 无卤素培训教材,普及版,Ver.A,,QINGDAO ALPHA ELECTRONICS CO.,LTD.,,无卤素基本知识,目 录,一﹑无卤的概念二﹑卤素及其应用介绍三﹑为何禁用卤素四﹑限用卤素的指令 / 法规五﹑来自客户的无卤要求,一﹑无卤的概念,无卤概念,什么是无卤?无卤是指在均质材料中,卤素占均质材料的重量比不超过特定限值参考标准：IEC 61249-2-21来定义无卤:氯的总含量小于900 PPM溴的总含量小于900 PPM总卤素的最大含量小于1500 PPM,均质材料：指的是无法机械分割为更单纯材料的单元无卤概念(续),无卤:英文称为“Halogen Free”,“zero halogen”或 “non-halogen”等业界亦有低烟无卤的叫法,即 LSZH(low smoke zero halogen).,二.卤素及其应用简介,卤素及其应用简介,2.1 卤素简介2.2 卤素应用概述2.3 卤素的一种重要应用-阻燃,2.1 卤素简介,由于卤素可以和很多金属形 成盐类，因此英文卤素（halogen） 来源于希腊语 halos（盐）和gennan （形成）两个词﹔在中文里,卤的原 意是制盐時剩下的黑色汁液﹐ 是MgCl2﹑MgSO4﹑MgBr2﹑NaCl的 混合物,味苦有毒,供制豆腐用,也叫“苦汁”或“盐卤”。
卤素是元素周期表上的第ⅦA族元素(IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry新规定：17族),国际纯粹与应用化学联合会，又译 国际理论(化学)与应用化学联合会,卤素是指氟,氯,溴,碘,砹五种非金属元素.化学式是:F、 Cl、Br、I、 At,英文: Fluorine、Chlorine、Bromine、Iodine、Astatine在自然状态下,氟、氯为气态,碘、 砹为固态,唯有溴为液态.,2.1 卤素简介,卤素在自然界中都是以化合物的形式出現,他们在地壳中的分布量按原子百分数计是:氟0.02%﹑氯0.02%﹑溴0.00003%﹑碘0.000004%﹑砹极微小 1768至1886先后有4位化学家为制取得单质氟献出了宝贵的生命 1886年法国化学家莫瓦桑制得单质氟气,被授予1906年诺贝尔化学奖 氟是人体必需的微量元素之一,人体平均含氟量为37～70μg / g,仅次于硅和铁2.1 卤素简介,卤素单质的物理性质,2.1 卤素简介,● 卤素在工业上的应用﹕多为人工合成的有机化合物 ● 优点: ■ 价格低﹑阻燃性高﹑易溶解 ● 一般的功用, 作为: ■ 阻燃剂﹑制冷剂﹑溶剂﹑化工原料﹑农药等使用 ● 使用卤素的例子:■ 电子零件与材料■ 塑料, 例如产品外壳﹑PCB﹑PVC,2.2 卤素应用概述,—— 常用于制造塑料, 例如聚四氟乙烯铁氟龙 (PTFE, Telfon) —— 制成氟氯碳化物, 像CFC, HCFCs等■ 作为制冷机器的冷媒,■ 用作压缩罐的推进剂, 例如: 喷漆、美发用品,★ 氟 ( F ),2.2 卤素应用概述,聚四氟乙烯是四氟乙烯的聚合物。
被美誉为“塑料之王”聚四氟乙烯广泛应用于各种需要抗酸碱和有机溶剂的,它本身对人没有 毒性，但是在生产过程中使用的原料之一全氟辛酸铵(PFOA)被认为可能具有致癌作用烷烃中的氢原子全部被氟和氯取代的化合物又称氟里昂氟化物少量添加于牙膏中，保护牙齿,▼ 塑料原材料, PVC▼ 与氟结合, 制成氟氯碳化物▼ 阻燃剂及电容器油, 如SCCP (C10-13), PCBs▼ 跟甲烷进行化学作用, 合成四氯化碳, 哥罗芳﹑二氯甲烷等, 氯仿类有机溶剂★ 氯 ( Cl ),2.2 卤素应用概述（续）,短链氯化石蜡（C10-13）65～70%主要用作阻燃剂，与三氧化二锑混合使用于聚乙烯、聚苯乙烯等中多氯联苯,俗称氯仿，化学名为三氯甲烷，作用于中枢神经，具有麻醉作用，内脏均有损害,PVC内一些有毒添加剂和增塑剂，可能渗出或气化;部份添加剂会干扰生物内分泌（影响生殖机能），部份可增加致癌风险;焚化PVC垃圾会产生致癌的二恶英而污染大气色料照相材料, 像AgBr阻燃剂, PBBs, PBDEs, TBBPA电路板, 溴化树脂(Brominated Resin)制造溴化物, 如CHBr3 应用为灭火剂,★ 溴 ( Br ),2.2 卤素应用概述（续）,溴化树脂：大部分基材使用的耐燃剂，干扰脑部发育和甲状腺荷尔蒙，或能致癌 三溴甲烷:别 名 溴仿 ,遇碱分解，但在水体中则是高度持久性的化合物，不会被生物降解。
特别中饮用水中会长期停留，从而造成危害四溴双酚A),I ) 阻燃剂, 分为溴系及氯系 溴系阻燃剂主要有:多溴联苯 (PBBs)﹑多溴联苯醚 (PBDEs)﹑四溴双酚A (TBBPA) 及其它氯系阻燃剂主要有: 氯化石蜡 SCCP(C10-13)﹑氯化脂环烃﹑四氯邻苯二甲酸酐 (TCP) i I ) 其他功用: 润滑剂 或 防腐剂: 多氯联苯 (PCBs)﹑多氯化 萘(PCNs)﹑多氯三联苯(PCTs)电容器油或压缩 罐的溶剂:多氯联苯(PCBs)﹑氟氯碳化物(CFCs),在电子产品上, 卤素化合物的主要功能, 分为:,2.2 卤素应用概述（续）,含溴、氯化合物或阻燃剂的零部件,2.2 卤素应用概述（续）,PCB板,塑料封装的IC/电子元件,连接器,风扇/鼓风机,绝缘件,EMI垫片,标签﹑粘合剂和胶带,电源线和外部电缆组件,内部线缆,保险杠﹑脚﹑防震装置,电池﹑电源插座﹑供电﹑展板﹑硬盘﹑光盘驱动器﹑变频器﹑扬声器﹑球迷﹑和其他组件模块上面列出载,转接头,什么是阻燃剂 (Flame Retardants, FRs)？ 阻燃剂是一种化学物质，在制造过程中或之后被加入到塑胶 材料中,其作用是使塑胶材料较不易燃烧, 尤其是要降低电子电器产品在使用时的可 燃性。
火灾发生时,它可以防止火焰扩散并 延缓火势蔓延的速度,让现场受灾人员有时 间辨别周围情况及逃生一般多在电器产 品、家具产品及建筑材料上加入阻燃剂2.3 卤素的一种重要应用- 阻燃,一般如PP、PA、PE、PS、ABS、EVA及PET、PBT等易燃的高分子塑料在特殊用途中都需要添加阻燃剂阻燃剂的分类 阻燃剂依其使用方式可以分为添加型阻燃剂和反应型阻燃 剂添加型阻燃剂通常以添加的方式配合到基础树脂中,它们 与树脂之间仅仅是简单的物理混合；反应性 阻燃剂一般为分子内包含阻燃元素和反应性 基体的单体,如卤代酸酐、卤代双酚和含磷 多元醇等,由于具有反应性,可以化学键合到树 脂的分子链上,成为塑胶树脂的一部分,多数反 应性阻燃剂结构还是合成添加型阻燃剂的单体 按照化学组成的不同,阻燃剂还可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂,2.3 卤素的一种重要应用- 阻燃,,为何使用阻燃剂? 阻止点燃或延缓点燃时间 延缓或消除轰燃 减小热量集结 减小有毒气体的释放 延长逃生时间,人类生命健康的主要威胁是火灾本身,而不在于哪种材质在燃烧﹔ 阻燃剂必须平衡: ● 健康 ● 环境 ● 性能 ● 成本,,,2.3 卤素的一种重要应用- 阻燃,燃烧发生的条件,： 达到着火点 氧气接触,,阻燃剂添加与否燃烧效果对比,2.3 卤素的一种重要应用- 阻燃（续）,三﹑为何禁用卤素,为何禁止卤素？,1. 保护生命,减少财产损失含卤产品在燃烧时产生大量的烟雾﹑戴奧辛及卤酸,受害者会因吸入烟雾﹑戴奧辛而导致窒息死亡或致癌; 同时零部件会因会卤酸的浸蚀而无法再次利用。
在塑料等聚合物产品中添加卤素（氟，氯，溴，碘）用以提高燃点，其优点是：燃点比普通聚合物材料高，燃点大约在 300℃ 燃烧时，会散发出卤化气体（氟，氯，溴，碘），迅速吸收氧气，从而使火熄灭但其缺点是释放出的氯气浓度高时，引起的能见度下降会导致无法识别逃生路径，同时氯气具有很强的毒性，影响人的呼吸系统，此外，含卤聚合物燃烧释放出的卤素气在与水蒸汽结合时，会生成腐蚀性有害气体（卤化氢），对一些设备及建筑物造成腐蚀PBB ， PBDE ， TBBPA 等溴化阻燃剂是目前使用较多的阻燃剂，主要应用在电子电器行业，包括：电路板、电脑、燃料电池、电视机和打印机等等 这些含卤阻燃剂材料在燃烧时产生二恶英，且在环境中能存在多年，甚至终身累积于生物体，无法排出卤素的危害 Hazard of Halogen, 对人体的免疫系統 具有毒害作用﹐对 生殖和发育有 影响﹐会致癌 破坏臭氧层,为何禁止卤素？,室温下可气化, 用于制冷和气溶胶喷雾罐 无毒, 不可燃 和 化学性质不活跃 残留时间长, 可达100-200年, 臭氧层破坏物质 (ODS), 含量虽不高, 足以引起严重环境问题◆ 氟氯碳化物 (CFCs), 氢氟氯碳化物 (HCFCs),◆ 碳氟化合物, Flurorcarbon (CFs),与CFCs, HCFCs等同属ODS,常见含卤化合物性质及危害,◆ 多溴联苯(PBBs)和多溴联苯醚(PBDEs)常用高效阻燃剂PBDEs会干扰脑部发育,甲状腺荷尔蒙,或会致癌燃烧或高温分解时,可形成溴化二苯二恶英(PBDD)或 呋喃 (PBDF)二恶英和呋喃在环境中极难分解, 是两种POPs 能在环境积累并透过食物链进入人体,积存在脂肪,要长时间才能排出体外■ 吸收或暴露于过量二恶英环境, 容易患癌症和引致畸胎。
常见含卤化合物性质及危害,英文PersistentOrganic Pollutants的缩写，中文名称为“持久性有机污染物”，它是一类具有环境持久性、生物累积性、长距离迁移能力和高生物毒性的特殊污染物◆ 多氯联苯 (PCBs)结构与PBBs类似抗热、稳定、 不可燃、 低蒸气压及低电导率特点, 作为绝缘液体, 润滑油的添加剂, 热传导系统的传到介质等进入人体后, 有毒及致癌可能, 或引致畸胎, 也可引起肝损伤和白细胞增加症(血癌) ◆ 多氯三联苯(PCTs)特性与PCBs相近与PCBs在差不多的时间应用作为PCBs的副产物应用在产品中,常见含卤化合物性质及危害,◆ 多氯化萘(PCNs)■ 用与电线绝缘, 木材防霉, 润滑油添加剂, 染料产品的原料等■ 五氯和六氯化合物可引损伤肝脏■ 与二恶英,多氯联苯相似, 有很高 生物的累计性,常见含卤化合物性质及危害,◆ 短链氯化石蜡( Short Chain Chlorinated Paraffins, SCCP, C10-13 ) 金黄色或琥珀色的粘稠液体 耐燃、低挥发性、不会爆炸 用于玻璃物料的阻燃剂,塑料中增塑剂,润滑油和油漆的添加剂 刺激皮肤和呼吸道,引发肝肾病变,可致癌,常见含卤化合物性质及危害,◆ 全氟辛烷硫磺酸 (PerFluoroOctanoic Acid, PFOS)人工合成的全氟化合物防水及非油溶性, 用于纺织品, 家具及纸张等危险评估报告指出,这种物质难以分解, 具生物浓缩性及毒性物质根据欧盟标准,是有毒物质:属R48级别的危险品, 长期暴露有破坏人类健康的危险性,常见含卤化合物性质及危害,◆ 四溴双酚A Tetrabormobisphenol-A (TBBPA)良好的阻燃效果, 成本低用于塑料, 橡胶, 纺织品, 纸张风险评估报告显示, TBBPA 在塑胶中使用, 可能会对水表层, 土壤沉积物有风险,常见含卤化合物性质及危害,◆ 聚氯乙烯 (PVC) ● 优点: 易加工, 价钱便宜 用途非常广泛, 为最普遍使用的塑料之一 ● 缺点：須添加铅或镉类稳定剂,影响发育生长的临苯二甲酸盐, 添加物也减低循环使用率单体 - 氯乙烯是致癌物质,损害胎儿燃烧时产生浓烟和腐蚀气体 ◆ 因此, 很多国际知名的大品牌, 开始禁用PVC,常见含卤化合物性质及危害,1. “绿色环保”行销策略: 日本和欧洲的OEM展开“对环境友好”和“无铅”的运动﹔OEMs 向其供应链推动“无卤”诉求﹔OEMs 威胁中断未能符合“无卤”诉求供应商的订单﹔例如:许多知名大公司(富士康、苹果、DELL) 做出无卤规范要求,若不配合,会导致可能的订单中断。