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1、1,第 2 章,化学反应的基本原理与大气污染,2,本章学习要求,(4) 了解大气的主要污染物，温室效应、臭氧层空洞、酸雨及光化学烟雾等综合性大气污染及其控制。了解清洁生产和绿色化学的概念。,(3) 了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反应级数的概念。能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活化能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。了解链反应与光化学反应的一般概念。,3,2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡 2.3 化学反应速率 2.4 大气污染及其控制,目 录,4,在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。,
2、自发过程的共同特征：,具有不可逆性单向性有一定的限度,2.1.1 影响反应方向的因素,2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变,气体向真空膨胀；,例如：,热量从高温物体传入低温物体;,浓度不等的溶液混合均匀;,锌片与硫酸铜的置换反应等.,5,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。,反应能否自发进行，还与给定的条件有关。 根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？,自发过程的逆过程不会自动逆向进行， 这是否意味着它们根本不可逆转？,6,自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体受到地心的引力而下落，水从高处流向低处等，都伴有能量的变化，系统的势
3、能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说系统倾向于取得最低的势能。,在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂得多。,7,热力学第一定律无法说明化学反应进行的方向，热力学第二定律主要研究过程进行的方向和限度。为此要引进热力学状态函数熵S 和吉布斯函数G。这样，只有通过热力学函数的有关计算而不必依靠实验，即可知反应能否自发进行和反应进行的限度。,8,在25C标准态条件下，上述二例都能自发进行。但它们的焓变却不一样，前者为放热反应，而后者则为吸热过程。这不能用反应的焓变来解释。如果用焓变作为反应能否自发进行的判据，则结论将彼此矛盾，因此，用焓变作为判据行不通。,1. 反应的
4、焓变与熵变,9,高锰酸钾自发地溶于水, 系统混乱度增加。,结构高度有序的晶体溶于水，系统的混乱程度大大增加了。,过程能自发地向着混乱程度增加的方向进行。,熵,10,熵的定义：,熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。,S=k ln,k为玻尔兹曼常数，为系统的微观状态的数目(热力学概率或混乱度)，是与一定宏观状态对应的微观状态总数。,从微观角度出发，统计力学证明系统混乱程度与熵值之间 存在如下的函数关系：,11,上式表明：熵是系统微观混乱度的宏观量度。,熵值小的状态，对应于比较有序的状态，熵值大的状态，对应于比较无序的状态。在隔离体系中，由比较有序的状态向比较无序的状态变化，是自发变化
5、的方向，这就是热力学第二定律的本质:,混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。,思考：两种气体混合过程的熵变如何？,一切自发的、不可逆过程总是向混乱度增大的方向进行，无序运动程度越大，混乱度越大。,12,在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。,S隔离 0,上式表明：在隔离系统中，能使系统熵值增大的过程是自发进行的（即不可逆过程） ；熵值保持不变的的过程，系统处于平衡态（即可逆过程）。,热力学第二定律的统计表达为：,(2.2),隔离系统的熵判据,13,系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。在绝
6、对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律,热力学第三定律,在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。,( 2. 3 ),S (0 K) = 0,14,完美晶体：,内部无任何缺陷、质点形成完全有规律的点阵结构的晶体称完美晶体。,完美晶体,非完美晶体,15,熵变的计算,熵值计算的参考点：,S (0 K) = k ln 1 = 0,按照统计热力学的观点，0K时，纯物质完美晶体的无序度为最小，微观分布方式数为1，即热力学概率=1，即,298.15K时，指定单质的标准熵值不是零（见附录3）,16,根据上述
7、讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律：,(1) 对于同一种物质： Sg Sl Ss,(3) 对于不同种物质（在温度和聚集状态相同时）： S复杂分子 S简单分子,(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 S纯物质,(2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。 S高温S低温,熵的性质,熵是状态函数，具有加和性,17,利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变的有用规律：,对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大。即： S 0；如果气体分子数减少，S 0 ，非自发过程，过程能向逆方向进行,G = 0 ，平衡状态,1. 以G为
8、判断标准最小自由能原理,G - w 自发过程,-G = - w 平衡状态,-G - w 非自发过程,(2.8),-G = -wmax (2.9),式中， wmax表示最大电功（见第四章有关内容）,27,表2.2 H、S 及T 对反应自发性的影响,28,大多数反应属于H 与S 同号的上述或两类反应，此时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发进行的最低或最高温度，称为转变温度 Tc (G = 0)：,(2.10),不同反应的转变温度的高低是不同的，它决定于H与S的相对大小，即 Tc 决定于反应的本性。,应当注意：,29,2. G与G 的关系,30,31,分压定律,为了确定混合气体中某组分气体
9、i 的分压力，可用道尔顿分压定律。理想气体的分压定律有两个关系式。第一，混合气体的总压力 p 等于各组分气体分压力 pi 之和。 即,第二，混合气体中某组分气体 i 的分压力等于混合气体的总压力 p 与该组分气体的摩尔分数 xi 之乘积。即,32,工业和分析化学中常用各组分气体的体积分数 来表示混合气体的组成。某组分气体的体积分数等于其分体积与总体积之比即,33,分体积定律,为了确定混合气体中某组分气体 i 的分体积，可用阿马格分体积定律。理想气体的分压定律有两个关系式。第一，混合气体的总体积 V等于各组分气体分体积 Vi 之和。 即,第二，混合气体中某组分气体 i 的分体积等于混合气体的总体
10、积 V 与该组分气体的摩尔分数 xi 之乘积。即,34,2.1.3 反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用,1. 298.15K 时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算,35,对应于反应式(1.1b)，计算公式为：,aA (l)+ bB(aq) = gG (s) + dD(g),(1.1b),36,2. 其他温度时的rGm的计算,37,上述几个计算公式都是适用于标准状态的，而实际的条件不一定是标准状态的。因此，反应的 rG 可根据实际条件用热力学等温方程 (2.11) 进行计算，即,3. 任意态时反应的摩尔吉布斯函数变的计算,38,39,40,例2.4 已知空气压力 p = 101.325kPa，其中
11、所含CO2 的体积分数为0.030%，试计算此条件下将潮湿Ag2CO3 固体在 110 的烘箱中干燥时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g)的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止Ag2CO3 的热分解？,41,42,4. rG 和rG的应用,43,2.2 化学反应进行的程度和化学平衡,对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当rG 0时，系统在rG 的推动下，使反应沿着确定的方向自发进行。随着反应的不断进行， rG 值越来越大，当rG = 0时，反应因失去推动力而在宏观上不再进行了，即反应达到了平衡状态。rG = 0 就是化学平衡的热力学
12、标志或称反应限度的判据。,平衡系统的性质不随时间而变化。,2.2.1 反应限度的判据与化学平衡,不同的体系，达到平衡所需的时间各不相同，但其共同的特点是平衡后体系中各物质的数量(浓度或分压力）均不再随时间而改变，产物和反应物的数量之间具有一定的关系，只要外界条件一经改变，平衡状态就要发生变化。,44,2.2.2 平衡常数和多重平衡法则,Kp 与 Kc 分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数，都是从考察实验数据而得到的，所以称为实验平衡常数。,(2.20),(2.19),实验表明，在一定温度下，当化学反应处于平衡状态时，以其化学反应的化学计量数（绝对值）为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积之比为
13、一个常数。例如，对于一般化学反应。,45,46,当反应达到平衡时 rGm(T) = 0，则热力学等温方程式(2.11a)可写成,(2.22),将式(2.21)代入式(2.23)可得,47,平衡常数是一个比较重要的物理量，在书写平衡常数表达 式和应用式时要注意以下几点：,48,49,50,2. 多重平衡,规则如果某个反应可以表示为两个或多个反应的总和， 则总反应的平衡常数等于各反应平衡常数的乘积。,51,2.2.3 化学平衡的有关计算,(2)当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学计量数之比。,有关平衡计算中，应特别注意：,(1)写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状态(如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种)。,
