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1、,热 烈 欢 迎 来自五湖四海的朋友们 进入中科院研究生院深造,催 化 原 理李增喜 密码：666666 办公室：821 Tel: 13522660368, 88256322 助教：王慧， 13488752120,化学,化学 工程,应用化学,无机化学,催化原理,有机化学,物理化学,分析化学,无机化工,有机化工,化工机械,应用化学,化学工程,化学工艺,生物化工,工业催化,化学工程 与技术,催化科学与技术,我国1971年开始,无机：合成氨、硝酸和硫酸 ，自然涉及Fe, Pt, V2O5催化剂, 有机：生产甲醇、乙酸（甲醇+CO）和苯乙烯（乙苯脱氢）就 会涉及Cu-Zn-Al，Rh络合物，Fe3O
2、4-K2O-Cr2O3； 分析：化学传感器； 生物化工：酶催化剂； 应用化学：合成高分子聚乙烯和聚丙烯用TiX4-AlR3（X-卤素， R-烷基）催化剂； 精细化工：甲醇液相氧化羰基化合成DMC采用CuCl2-PdCl2，,催化原理,CH2=CH-CH3+O2(H2O2),钛硅分子筛,一个化学反应要实现工业化，基本要求：反应要以一定的速度进行。 提高反应速度可以有多种手段：加热方法 缺乏足够的化学选择性，消耗能量光化学方法电化学方法 消耗额外的能量辐射化学方法催化方法 既能提高反应速度，又能对反应方向进行控制，且催化剂原则上是不消耗的。应用催化剂是提高反应速度和控制反应方向较为有效的方法。故催
3、化作用和催化剂的研究应用，成为现代化学工业的重要课题之一。,催化原理,催化原理,催化原理: 借助于热力学、动力学及结构化学和表面化学等的基本理论，通过研究均相、酶和多相三个不同催化反应 体系中的一般规律，去阐明他们在反应机理、催化剂结构和反应性能之间的作用特点。 目的: 使大家能够掌握催化作用的基本规律、了解催化过程的化学本质、熟悉不同类型催化剂的基本要求和作用特点，为 大家以后进行相关催化的科学研究提供一定的理论基础。 主要内容: 这门课的主要内容共分九章： 第一章：绪论 介绍一下催化科学和技术的发展历史；催化作用 的化学本质；催化研究中的方法论 第二章：催化反应和催化剂 催化反应和催化剂的
4、分类；催化剂 在化学反应中的作用；催化反应的热力学和动力学性质,催化原理,第三章：催化作用的化学基础 化学反应的电子概念；基元化学反应机理；晶体场和配位场理论；均相、多相和酶催化反应机理的同一性；催化剂结构对其催化性能的影响 第四章：酸、碱催化及其作用机理 酸、碱的定义；一般酸、碱催化反应；特殊酸碱催化反应；一般酸、碱和特殊 酸、碱催化反应的区别；酸函数和酸强度；Bronsted规 规则； Lewis酸催化 第五章 配合物催化剂及其作用机理 配合物催化剂分类；配合物催化剂的作用特点；配位催化中的有效原子规则及其基元反应分类；配位催化中的多催化剂体系；各种配合物催化剂的催化作用,催化原理,第六章
5、：酶及其模拟 酶的组成、结构和功能；酶配位催化作用机制；酶催化功能的模拟 第七章：金属催化剂 金属催化剂的特征；过渡金属表面上的表面“配合物”；金属表面化学键的本质；金属催化剂上的反应 第八章：金属氧化物催化剂(一)酸碱型 固体酸(碱)的酸型、酸(碱)强度和酸(碱)浓度及其测定方法；固体酸形成机理；分子筛及其杂多酸催化剂的结构和催化机理 第九章：金属氧化物催化剂(二)氧化还原型 金属氧化物催化剂的半导性；催化性能与金属离子配位状态、d电子构型、酸碱性、M-O键的关系；典型的工业催化剂,1.1 催化科学和技术的发展历史1.1 1催化剂的发展历程1.1 2催化理论的发展过程1.1 3催化原理的有关
6、资料1.1 4催化研究进展对工艺的影响 1.2 催化作用的化学本质 1.3 催化研究中的方法论,第一章 绪论,1.1 催化科学和技术的发展历史一. 概念 催化剂：是一种能改变热力学上允许的化学反应的速 度，而在化学反应过程中不被明显消耗的物质。其中使反应速度加快 - 正催化过程 减慢- 负催化 二. 了解催化剂的发展历史 1746年 催化剂用于工业的开端： 铝室法生产硫酸 NOx 1875年 真正具有工业意义的催化过程:在工业上实现接触法生产硫酸Pt cat. 德国 Winkler(BASF) and Knietsch 1913年左右：N2 + H2 = NH3 cat. Fe Haber(1
7、919),Bosch(1931)NH3 + O2 = NO -HNO3 Pt Ostwald （1909）德国SO2 + O2 = SO3 - H2SO4 V2O5 Bodenstein,1.1 1催化剂的发展历程,为大量生产HNO3 H2SO4 奠定了基础, 它们正是生产炸药, 化肥的基础原料。正是这时，发生了由德国发起的第一次世界大战。 1923年 CO + H2 = CH3OH (ZnO-CuO) BASF 1926年 nCO +(n+m/2) H2 = CnHm +n H2O Fischer and Tropsch (F-T Synthese) -1934年Ruhr建成, 奠定了用煤合
8、成液体燃料的基础，(引发了由希特勒发动的二次世界大战)。 40年代 催化裂化 C16H34 = C8H16 + C8H18 (Si-Al) 催化加氢裂化催化重整 C6H12 = C6H6 + 3H2 (Pt-Re)得到发展, 首先是英美掌握, 它为石油的二次加工提供了基础;不仅提高汽油的 ON值, 而且增加汽油的产量. 50年代 CH2=CH2 到-(CH2-CH2)nTiCl4-Al(C2H5)3 Ziegler-Natta,1.1 1催化剂的发展历程,CH2=CH2+O2 = CH3CHO (Pd/Cu) Wacker-Schmidtand 丙烯CH2=CH2-CH3聚合生成聚丙烯CH2=
9、CH2-CH3 +NH3+O2 = CH2=CH2CN Bi-Mo-O原料乙烯、丙烯可从石油裂解而得, 产品聚乙烯、聚丙烯是制取三大合成材料：塑料 橡胶 纤维的原料, 因此, 上述催化剂的开发成功, 为石油化学工业、高分子工业的发展奠定了基础。 70年代 这就为石油危机以后，用煤或天然气作原料，合成燃料油提供了较廉价的途径。从上可知，近代无机、有机化工的发展过程就是催化剂的研究和开发历程。无机化工的合成NH3 HNO3 H2SO4 石油,1.1 1催化剂的发展历程,化工的催化重整、催化裂化。有机化工的甲醇、三烯、三大合成材料的生产均与催化剂有关。因此，没有催化剂，就不可能有近代的化学工业。 三
10、. Cat的工业应用和生产状况前面我们从历史发展的角度回顾了Cat开发的历史过程，那么到现在，随着Cat产量和品种的不断增加，目前使用Cat化工生产占全部化学工业的80%以上。例如：刚才我们讲过， 合成氨这么一个简单的反应，在工业上要生产出产品，不仅用了合成氨的一个催化剂。而是前后用了7个以上的Cat。这是因为N2、H2都不是现成的原料，都需要从其它的自然界存在的原料加工而来，N2空气中，除氧，H2可从煤、石油、天然气中。,1.1 1催化剂的发展历程,由上面可知, 生产氨要用7种以上催化剂, 每种又有许多不同的型号. 如HDS用Co-Mo:美国G31AG31BG51B英国ICI41-3 , I
11、CI41-4,1.1 1催化剂的发展历程,CO2,吸收,1.1 1催化剂的发展历程,在整个催化领域, 现在发展成功的催化剂有2000多种, 每种有不同的型号, 所以催化剂的型号有成千上万种, 2000年, 全世界催化剂的贸易量为50亿美元, 科学计算, 1美元催化剂可生产200美元左右的产品, 即全世界(不包括每个公司生产自己使用的)至少有1万亿美元贸易产品是通过利用催化剂生产的.现在世界上大约生产的厂家有100多个,其中,美国、欧洲大约各50个,日本10个,中国也有十几个,但大量的生产还是由美国、欧洲进行. 美国的Criterion，Engelhard公司，法国的Procatalyse、英国
12、的BP公司，丹麦Topsol公司，而我国的生产公司尽管有十几家，但是规模小，品种少，还构不成对外竞争。大多数产品依赖进口。如南京化学工业公司是较早生产催化剂的，主要生产化肥、还有合成氨，变换，甲烷化等30个品种，还有长岭炼油厂催化剂厂，主生产催化裂化、加氢精制，,1.1 2催化理论的发展过程,催化重整等十几个品种，还有兰州炼油厂，齐鲁石化厂。前面讲过1$可生产200$产品，正由于所带来的巨大的经济效益，所以发达国家及其大公司一直投入巨资进行催化剂的研究开发，在这种巨大研发动力的驱动下，催化科学与技术也得到了迅速的提高，为催化理论的发展提供了动力。 1.1 2催化理论的发展过程催化剂的研究和生产
13、发展到现在，它的应用已经在许多部门得到了体现，不仅在化工，还有材料、环保、能源、医药和生物等领域，种类也有上万种。那么是不是催化理论的发展也已经相当完善了？不是的。因为催化理论发展到现在，尽管我们已经掌握了不少规律，并利用这些规律可去指导催化剂的设计，解释实验,1.1 2催化理论的发展过程,结果，描述催化剂组成、结构对催化剂活性、选择性的影响。但是，直到现在, 我们还无法完全靠催化理论来指导催化剂的开发, 也就是说, 一个实用催化剂的开发,还要依靠经验的指导,实验的验证去选择适合工业的好催化剂,现在尚无完善的原理可循。 一个催化剂, 它的活性如何形成, 反应过程中如何变化等问题, 利用现有的催
14、化理论还得不到明确的答案, 还需实验去考察. 可见, 催化原理这门课程, 还处在不断发展和完善的过程中。1597年德国科学家在著书中最早记载有“催化现象”的资料 1836年“催化作用” 作为一个概念由瑞典科学家Berzelius提出, 他认为催化作用的物质应具有一种所谓的催化力, Katalytische Kraft - Catalytic force 并引入了 catalysis 一词. 1894年,德国,1.1 2催化理论的发展过程,科学家W.Ostwald认为“催化剂是一种可以改变化学反应速度,而不存在于产物中的物质”.而这时接触法生产硫酸已工业化, 可见, 从一开始, 催化剂的应用就走
15、在其理论的前面. 1925年,由Taylor-活性中心学说 -现代催化理论的基础 中间化合物理论：（以后的20多年中，以均相反应为基础） 通过对反应动力学和吸附作用的研究, 对催化剂的活性中心作了概念型的了解, 可见, 该学说本质上是从化学的角度去创立催化理论的, 所以, 中间化合物理论是一种“化学模型”. 2. 催化电子理论: （50年代，以固体能带模型为基础）固体催化剂为研究对象. 认为它的性质是由能带效应控制 n型, 价电子占据价带, 起催化作用时, 价带中的电子被激发到导带上-迁移到固体表面-把固体表面吸附的反应物还原;,1.1 2催化理论的发展过程,p型：价带中有多余的空能级(空穴)
16、,这些空穴也能迁移到固体表面,并从表面吸附的反应物上得到电子-而把吸附物氧化 这种模型把催化剂的活性归因于固体的电子(空穴)浓度以及他们转移能力的大小. 所以, 它是一种“物理模型”. 考虑： 反应物(吸附于固体催化剂表面)与固体催化剂体相内电子(或空穴)相互之间的”长程”作用, 忽略：反应物与表面之间的”特定区域”的作用,也没有考虑表面几何学,表面原子的化学性质的影响。 所以,该理论于60年代中期就逐渐被其他理论所取代. 3. 表面分子模型理论: (60年以后,以均相配位催化为研究对象)A:均相配位催化中, Cat比较简单,化学组成和几何构型,如: CH3OH + CO = CH3COOH Cat: Rh(CO)2I2-, 结构是(1),
