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1、石墨烯材料及其在锂离子电池中的应用,主讲人：程江重庆文理学院 材料交叉学科研究中心,目录,一、锂离子电池的发展概况 二、石墨烯的简介 三、石墨烯在锂离子正极的应用 四、石墨烯在锂离子负极的应用 五、展望,一、锂离子电池的发展概况,1.1 锂离子电池的发明,在上世纪,干电池及可充电电池在生产、生活、战争、科研活动中都发挥了重要作用。但是废旧电池中含有重金属镉、铅、汞、镍、锌、锰及废酸、废碱等，严重污染自然环境，其中镉、铅、汞是对人体危害较大的物质。著名的日本水俣病和骨痛病就分别为汞中毒和镉离子中毒。 1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。今天，锂离子
2、电池成为了便携电子器件的主要电源。锂电池对环境的影响很小，不论生产、使用和报废，都不含有、也不产生任何铅、汞、镉等有毒有害重金属元素和物质。,1.2 锂离子电池的工作原理,锂离子电池组成：正极、负极、隔膜、线路和外壳 正负极材料：可供锂离子嵌入和脱出，电极电位正极负极 隔膜：通Li+，阻电子 充电：Li+：正极负极，e：负极正极 放电：Li+：负极正极，e：正极负极,图1 锂离子电池工作原理示意图,1.3 锂离子电池的行业现状具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点 成为目前综合性能最好的电池体系 并取得了飞速发展。目前其应用已经渗透到包括移动电话、笔记本电脑、摄像机
3、、数码相机、等众多民用及军用领域，另外，国内外也在竞相开发电动汽车、航天和储能等方面所需的大容量锂离子二次电池。2010年，全球锂离子电池为53490吨，其中我国锂离子电池产量超过20亿只， 同比上年增长20%以上。主要市场为手机（增长15%）、航模、蓝牙设备、电动工具和电动自行车（增长20%）、各类数码产品等。 2011年中国锂电池市场规模增速高于全球增速，2011年中国锂电池行业市场规模达到了397亿元人民币，同比增长43%，全年锂电池产量达到29.7亿颗，同比增长28.6%，呈现出快速增长的势头，与锂电池产能向国内转移的行业背景相符。,但是，中国锂电池企业在全球高端市场份额却在减少，竞争
4、力正在减弱，这些问题值得中国电池企业高度重视。2010年在与国际大厂配套方面，2010年日本占42%，韩国占38%,中国占18%。（见表20）,图3 2010年中日韩在与国际大厂配套所占份额,图4 笔记本领域的锂离子电池需求量,图5 手机领域的锂离子电池需求量,图6 电动自行车领域的锂离子电池需求量,图7 电动汽车领域的锂离子电池需求量,锂离子电池电动汽车的发展也将稳步向前，进而带动锂离子电池材料的稳步发展。 根据经济学家预测： 新能源汽车领域锂离子电池需求量将由2009年的0.25GWh爆发式增长至2015年的35.73GWh 。 新能源汽车领域锂离子电池占整个锂离子电池领域也由2009年的
5、1.88%快速跃升至2015年的58.74%。 从2015年开始，电动汽车市场将快速增长，到2020年电动汽车将占整个轿车产量的15-20%，电动车用电池市场将达到400亿美元。,从大体上看看目前锂离子电池遇到的问题： 制造成本高 循环使用寿命低 比容量低于一次电池、镍氢电池等 负极材料容量远高于正极 负极材料价格远低于正极 回收难度大,图8 锂离子电池的成本组成,从电极材料上看锂电池遇到的问题 正极材料当前市场常见的正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、三元材料(镍钴锰酸锂)和磷酸铁锂。在动力电池领域，锰酸锂和磷酸铁锂是最有前途的正极材料。 主导整个可充电锂电池市场的正极材料LiCoO2。 优点：工作
6、电压高；充放电电压平稳；比能量高（274 mAhg-1）；循环性能好。 缺点：Co是战略性稀缺材料，价格昂贵；抗过充电性能较差，存在安全隐患；使用寿命有限，500次。 结论：无法满足大规模应用，难以成为理想的动力电池材料。 LiCoO2的替代品Li3V2(PO4)3和LiFePO4。 优点：材料成本低，电容量大，使用寿命长达2000次以上。 缺点：生产成本高，工艺不成熟，更重要的是内电阻大，无法适应大密度电流放电，难以应用于大功率的动力电池。,负极材料 主导锂离子电池市场的负极材料石墨 优点：价格低廉，来源广泛。 缺点：电容量小，理论仅为372mAh/g，循环使用衰减大，压实密度低。 未来可能
7、应用的负极材料非碳基负极材料，例如过渡金属氧化物、硅基材料和合金材料。 优点：电容量远超于石墨。 缺点：存在一个致命的体积膨胀效应，循环性能较差。 表1 几种负极材料的理论比容量,为什么选择石墨烯？ 可以直接作为锂离子电池的负极 可以用作修饰提高负极的电容量 可以提高电极电导率同时作为电流收集物质 可以降低Si基及金属氧化物负极材料的体积膨胀效应 可以缩短锂离子电池的充电时间和增加锂离子电池的功率密度,2.1.什么是石墨烯？,二、石墨烯的简介,石墨烯（Graphene）是是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成，碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构薄膜。其厚度只有0.335纳米,仅为头发的20万分
8、之一，被认为是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元，具有极好的结晶性、力学性能和电学质量。,图9 石墨烯结构示意图,20世纪6070年代，Shelton等人已经意识到了单层石墨片2004年， Geim and Novoselov。完成了二维石墨烯材料的开创性实验。做了三项伟大工作：机械微应力法制备出石墨烯，向SiO2转移，阐述了石墨烯的场效应。共同获得2010年诺贝尔物理学奖,2.2 石墨烯的发现,图10 康斯坦丁诺沃肖洛夫和安德烈海姆,2.3 石墨烯的制备技术发展 （1）石墨烯微片制备 1859年，Brodie制备了GO溶液，当时称为石墨酸。 1958年，
9、Hummers发展了这种方法，目前化学法制备石墨烯的主流方法。 其他方法：如微机械剥离法、化学合成法。 （2）大面积石墨烯薄膜制备 2006年，Berger 等人，首次通过加热SiC，使C原子渗出在（0001）上重新排布生长出了石墨烯。 2008年，Coraux等CVD法以C2H4为原料在Ir（111）表面外延生长出石墨烯。 2009年， Kim等人采用以C2H4为原料在Ni（111）表面外延生长出石墨烯。 2012年，成会明、任文才等4 在贵金属上制备出了1mm2左右的六边形单晶石墨烯，并实现了无损转移。 其他方法：静电自组装法、旋涂法等,理论比表面积高达2600m2/g VS 活性炭800
10、10002600m2/g 导热系数高达5300 W/mK VS 铜400W/mK 电子迁移率超过15000 cm2/Vs VS硅1400cm2/Vs 电阻率约10-6 cm 透光率高达98% 实测弹性模量为1060GPa 良好的结晶性 半整数的量子霍尔效应 永不消失的电导率,2.4 石墨烯的优异性能,2.5 石墨烯的应用前景,石墨烯,图11 石墨烯的应用方向,三、石墨烯在锂离子负极的应用,石墨烯直接作为锂离子电池负极 石墨烯/SnO2复合材料作为锂离子电池负极 石墨烯/Si复合材料作为锂离子电池负极 石墨烯与Fe2O3、TiO2、Co3O4等复合作为锂离子电池负极,图12 天然石.墨(a)和石
11、墨烯(b)电极前3次充放电曲线,图13 SnO2/graphene复合电极在SEM下观察到的形貌,图14 SnO2(a)、石墨(b)、石墨烯(c)和SnO2/graphene 复合电极(d)的循环性能曲线,图15 石墨烯/SI复合电极照片,图16 石墨烯/SI复合电极在SEM下观察到的形貌,图17 热处理后的石墨烯/Si复合材料的循环性能曲线,四、石墨烯在锂离子正极的应用,石墨烯与多种正极材料复合的方法与工艺 石墨烯与磷酸铁锂复合的性能 石墨烯与磷酸钒锂复合的性能,表2 石墨烯改性正极材料的制备方法,图18 LiFePO4/C/graphene在扫描电镜下观察到的形貌,图19 LiFePO4/
12、C/graphene和LiFePO4/C复合电极在0.1 C电流密度下的充放电曲线,图20 LiFePO4/C和LiFePO4/C/graphene复合电极放电比容量,图21Li3V2(PO4)3/graphene复合电极在TEM下观察到的形貌,图22 Li3V2(PO4)3/graphene复合正极材料充放电电压变化,五、石墨烯在锂离子电池中应用的展望,石墨烯做为一种性能优异的活性材料大规模应用在锂离子电池上是时间问题。 石墨烯应用于锂离子电池的关键问题在于如何降低石墨烯的成本。 尚未解决的理论问题是石墨烯与电解液及电极材料的相互作用问题。 可以重点研究的是石墨烯与正极材料复合工艺，如何提高复合的均匀性和吸附性。,
