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1、1 芳亚胺类化合物的合成研究1 前言芳亚胺是一种重要的有机中间体，主要是用于生产酰胺类除草剂和有机磷杀虫剂，其消费量约占 7080。在医药行业重要用于合成消炎、解热、镇痛药双氯灭痛等，其他还用于合成青霉素类抗生素药物以及抗寄生虫类药物等。此外，它还用于生产氨基酸类化合物用于合成食品和饲料添加剂等方面1。芳亚胺特别是它同其他适当助剂复配后，对根茎作物、油料作物、谷物、纤维作物等多种农作物均有不同程度的增产效果。它在播种前或苗期施于土壤中，明显促进作物根系的增长。作物的根系发达，株体强大，为后期打下坚实营养基础，同时易于抵抗多种气候和病虫害的侵袭，从而收到增产效果2。合成芳亚胺的常用方法是采用等摩
2、尔苯甲醛和苯胺反应3。反应过程是等摩尔苯甲醛和苯胺混合，在 5060下搅拌 1h，后将反应液加入乙醇试剂中，冷却至30下，静置，过滤干燥得出产物，传统方法中反应时间过长。微波作为一种传输介质和加热能源已被广泛应用于各学科领域。与传统加热相比 , 微波加热可使反应速率大大加快, 可以提高几倍、 几十倍甚至上千倍4, 同时由于微波为强电磁波, 产生的微波等离子体中常可存在热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子, 因而可使一些热力学上不可能发生的反应得以发生5。经文献调研， 我们还未发现利用微波辐射技术使苯胺和苯甲醛缩合制备芳亚胺。本论文利用微波辐射技术使苯甲醛和苯胺缩合，进而制备一系列的芳亚胺，
3、 试图缩短反应时间、提高产率、节约成本、减少环境污染。2 实验原理CHO +NH2 RRCHNRR+H2OR=H;OCH3R= H; Cl; NH2;OCH3; CH43 试剂与仪器3.1 主要试剂 ：苯甲醛（分析纯，天津大茂化学试剂厂）苯胺（分析纯，天津永大化学试剂开发中心）对甲氧基苯甲醛（分析纯，上海天莲精细化工有限公司）对氯苯胺（化学纯，天津市光复精细化工研究所）2 邻苯二胺（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）对甲氧基苯胺（化学纯，北京福星化工厂）对甲苯胺（分析纯，上海亭新化工厂）无水乙醇（分析纯，天津大茂化学试剂厂）3.2 主要仪器显微熔点测定仪（XT4A ，北京科仪电光仪器厂）电子天平（
4、FA1604AN ，上海精密科学仪器有限公司）电脑微波催化合成仪（XH100B ，北京翔鹄科技发展公司）循环水式多用真空泵（SHB3 ，郑州长城科工贸有限公司）4 实验步骤在放有磁子的 50 mL 圆底烧瓶中加入苯甲醛1 mL（0.01 mol）和苯胺 0.9 mL（0.01 mol） 。将烧瓶置于微波合成仪中，确认磁子旋转后关闭炉门，开始实验。实验结束后，将反应液加入乙醇溶液中，降温至30 以下，析出的结晶使混合物呈稀粥状，冷却后过滤，干燥，即得产品。测熔点，称量质量，计算产率。5 结果与讨论5.1 微波条件下芳亚胺合成条件的优化5.1.1 不同微波功率对产物的影响在放有磁子的 50 mL
5、圆底烧瓶中加入苯甲醛1 mL （0.01 mol） 和苯胺 0.9 mL （0.01 mol）将烧瓶置于微波合成仪中，设置反应时间10 min，反应温度为 60 ，乙醇浓度为 70%，开始实验。探索不同微波辐射功率对产物产率的影响。表 1 微波辐射功率的影响微波功率 （W）100 200 300 400 500 600 产率 (%)83.3 86.3 89.2 90.3 90.1 89.9 通过表 1 分析，微波功率100 W 到 400 W 时产率不断攀升，微波功率为400 W 时反应产率较好，产率为90.3%。故选用微波辐射功率400 W 作为反应条件。5.1.2 不同反应时间对产率的影响
6、在放有磁子的 50 mL 圆底烧瓶中加入苯甲醛1 mL（0.01 mol）和苯胺 0.9 mL（0.01 mol） 。将烧瓶置于微波合成仪中，设置微波辐射功率400 W，反应温度为 60 ，乙醇浓度为 70%，开始实验。探索不同微波辐射时间对产物产率的影响。3 表 2 微波辐射时间的影响反应时间（ min）5 6 7 8 9 10 产率 (%)83.787.390.390.289.890.4根据表 2 据分析，当温度超出7 min 后实验的产率增长不大， 7 min 时产率为 90.3%，时间在 7 min 为宜。5.1.3 不同反应温度对产率的影响在放有磁子的 50 mL 圆底烧瓶中加入苯甲
7、醛1 mL（0.01 mol）和苯胺 0.9 mL（0.01 mol） 。将烧瓶置于微波合成仪中，设置微波辐射功率400 W，微波辐射时间 7 min，乙醇浓度为 70%，开始实验。探索不同反应温度对产物产率的影响。表 3 不同反应温度的影响反应温度（）30 40 50 60 70 产率 (%)71.280.587.390.590.2通过表 3 分析，温度达到 60 时反应产率达到最高，为90.5%。当反应温度进一步提升，实验产率并没有进一步增加。由实验结果表明，最佳反应温度应为60 。5.1.4 不同乙醇浓度对实验的影响在放有磁子的 50 mL 圆底烧瓶中加入苯甲醛1 mL（0.01 mol
8、）和苯胺 0.9 mL（0.01 mol） 。将烧瓶置于微波合成仪中，设置微波辐射功率400 W，微波辐射时间 7 min，反应温度 60 。探索不同乙醇浓度对产物产率的影响。表 4 不同乙醇浓度的影响乙醇浓度（ % ）50 60 70 80 90 产率 (%)84.387.690.990.891.1由表 4 数据分析乙醇浓度达70% ，产率达到 90.9%，乙醇含量继续增加，产品收率增加幅度很小。所以选定最佳乙醇浓度的为70% 。5.2 设计正交试验根据前期单因素实验结果，为了优化条件，以产物的产率作为正交试验的目标，设计了 A 微波功率、 B 微波时间、 C 反应温度、 D 乙醇浓度的四因
9、素三水平的L9（43）正交试验，正交试验因素水平表见表5，正交试验结果及分析见表6。4 表 5 正交实验数据表及极差分析正交试验A反应功率B反应时间C 反应温度D乙醇浓度产率 (%)a 300 6 50 60 86.2 b 300 7 60 70 89.3 c 300 8 70 80 88.8 d 400 6 60 80 90.1 e 400 7 70 60 89.2 f 400 8 50 70 89.0 g 500 6 70 70 88.7 h 500 7 50 80 87.3 i 500 8 60 60 88.1 K188.100 83.333 87.500 87.833 K289.433
10、 88.600 89.167 89.000 K388.033 88.633 88.900 88.733 R 1.400 0.300 1.667 1.167 由表 5 极差分析显示反应温度对反应的影响最大，其次是微波功率，然后是乙醇浓度，最后是微波时间，即C ADB。各因素最佳组合为A2、B2、C2、D2，即微波反应功率为 400 W，反应温度为 60 ，反应时间为 7 min，乙醇浓度为 70%时，可达到最佳、最绿色的反应条件。最佳条件下最3 组重复试验，平均产率达90.9%。6最佳条件下一系列芳亚胺的合成在放有磁子的圆底烧瓶中分别加入苯甲醛1 mL（0.01 mol）/ 对甲氧基苯甲醛1.2
11、 mL （0.01 mol）和下表底物于微波合成仪中，在最佳条件下即微波反应功率为400 W，反应温度为 60 ，反应时间为 7 min，开始实验。 实验结束后， 将反应液加入 70%的乙醇溶液中，冷却后过滤，干燥，测量产物熔点。表 6 最佳条件下苯甲醛与以下底物反应合成芳亚胺的实验数据序列号反应底物产率 ( %) 熔点（）a 苯胺90.9 4749 b 对氯苯胺92.7 5659 c 邻苯二胺93.3 9194 d 对甲氧基苯胺90.0 6165 e 对甲苯胺92.2 2427 5 表 7 最佳条件下对甲氧基苯甲醛与以下底物反应合成芳亚胺的实验数据序列号反应底物产率 (%) 熔点（）a 对氯
12、苯胺93.5 5760 b 邻苯二胺94.6 6467 c 对甲氧基苯胺91.2 135137 d 对甲苯胺95.4 7578 由上表可以看出， 微波辐射条件下， 苯胺和芳香醛的缩合不加催化剂即可得到较高产率的芳亚胺，产率均可达到90% 以上。与传统方法相比，该方法不仅时间缩短、反应温度降低，而且产率也较高。7 芳亚胺的红外谱图与分析以 KBr 为压片，在 300-4000cm-1范围内对苯甲醛 / 对甲氧基苯甲醛和芳胺反应的产物进行红外光谱分析。图 1 中各官能团吸收峰如下：CN(1635.64 cm-1)，苯环的特征吸收 1457.33cm-1，1400.32 cm-1，918.12 cm
13、-1，761.17 cm-1。图 1 N- 亚苄基苯胺的红外谱图图 2 中各官能团吸收峰如下：CN(1622.13cm-1),苯环的特征吸收 817.82 cm-1， 837.11 cm-1，1508.33 cm-1，1570.06 cm-1，1595.13 cm-1。6 图 2 苯甲醛和对甲苯胺反应产物的红外谱图图 3 中各官能团吸收峰如下：CN(1625.99cm-1),苯环的特征吸收 688.59 cm-1， 756.10 cm-1，881.47cm-1，1485.19 cm-1，1577.77 cm-1。图 3 苯甲醛和对氯苯胺反应产物的红外谱图图 4 中各官能团吸收峰如下：CN(16
14、24.74cm-1),CO (1723.61cm-1) 苯环的特征吸收 754.17 cm-1，815.89cm-1，1451.62 cm-1，1507.27 cm-1，1567.19 cm-1。7 图 4 对甲氧基苯甲醛和对甲苯胺反应产物的红外谱图图 5 中各官能团吸收峰如下：CN(1602.85cm-1),CO (1683.86cm-1)，苯环的特征吸收 839.03cm-1，1510.26 cm-1，1577.77 cm-1。图 5 对甲氧基苯甲醛和对氯苯胺反应产物的红外谱图图 6 中各官能团吸收峰如下：CN(1606.70cm-1), CO (1622.13cm-1)，苯环的特征吸收
15、839.03cm-1，1508.33 cm-1，1575.84 cm-1。8 图 6 苯甲醛和对甲氧基苯胺反应产物的红外谱图图 7 中各官能团吸收峰如下：CN(1630.74cm-1), CO (1678.52cm-1)，苯环的特征吸收 742.59cm-1，1458.18cm-1，1510.84 cm-1。图 7 对甲氧基苯甲醛和对甲氧基苯胺反应产物的红外谱图图 8 中各官能团吸收峰如下：CN(1622.13cm-1), NH (3387.00cm-1)，苯环的特征吸收 742.59cm-1，839.03cm-1，1575.84cm-1。9 图 8 苯甲醛和邻苯二胺反应产物的红外谱图图 9
16、中各官能团吸收峰如下：CN(1608.63cm-1), NH (3385.07cm-1)，苯环的特征吸收 746.45cm-1，837.11cm-1，1448.54cm-1。图 9 对甲氧基苯甲醛和邻苯二胺反应产物的红外谱图8 结论在没有催化剂的条件下， 芳胺和芳香醛经微波辐射反应得到芳亚胺，最佳实验条件如下：微波反应功率为400 W，反应温度为 60 ，反应时间为7 min，乙醇浓度为 70%。芳亚胺的产率为90.995.4%。此方法产率比较高， 操作简便、 反应时间短、 对环境友好，为合成此类化合物提供了一种洁净而有效的方法。10 参 考 文 献1 王 树清，高崇中 间体N亚 苄基苯 胺的合 成研究 J ， 精细石油化工进展，2006，3，45-47 。2 李吉海 . 植 物生长 调节剂N-亚苄 基苯胺 J ，农药， 1987，5，34-36 。3 Gedye R., Smith
