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1、混合物和溶液,由两种或两种以上的物质组成的系统称为多组分系统. 多组分系统可以是单相的, 也可以是多相的. 多组分单相系统是由两种或两种以上的物质以分子大小的微粒相互均匀混在一起所形成的单相系统, 可以是固相, 液相或气相. 为了在热力学上讨论或处理问题方便起见, 把多组分系统分为两大类:混合物和溶液.,混合物,是指多组分均相系统中的任一组分, 在热力学上都可以用相同的方式进行处理, 它们有相同的标准态, 有相同的化学势表达式, 服从相同的经验定律等。 即组分之间的性质十分相似, 可以按任意比例混合, 对任一组分热力学的处理结果也适用于其他组分。 如空气, 对二甲苯和邻二甲苯, 金和银的合金等
2、。,溶 液,溶液是指多组分均相系统中, 各个组分在热力学上有不同的处理方法, 它们有不同的标准态, 有不同的化学势表达式, 分别服从不同的经验定律。 通常当气体或固体溶于液体所形成的均相系统, 将气体或固体称为溶质, 将液体称为溶剂.如氨水, 蔗糖水。 如果一种或多种液体溶入另一种液体形成的均相系统, 把量少的称为溶质, 量多的称为溶剂. 如酒精-水系统。 如果溶质以离子的形式与溶剂分子均匀混合形成溶液, 称为电解质溶液. 如NaCl溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。,热力学中混合物与溶液的区别,多组分均匀系统中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律； 在溶
3、液中，在研究方法上对溶质和溶剂是不同的，这是因为溶质与溶剂性质差别大，二者的标准态、参考态及化学势表达式等均不相同。,多组分系统组成的表示法,描述多组分系统的状态，除了温度、压力外，还需要系统中各组分B的物质的量nB。而更常用的是相应的强度性质，即组成。 在非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：,1. 物质的量分数xB （对气体混合物，常用yB表示）,xB 的量纲为一，单位为1。显然，xB 1。,多组分系统组成的表示法,2. 质量摩尔浓度bB或mB,3. 物质的量浓度cB,溶质B的物质的量nB与溶剂A的质量WA之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位: molkg1。 标准质量摩尔浓度
4、1 b = 1 molkg1,溶质B的物质的量nB与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度. 单位: molm3，常用单位: moldm3。 1000 molm3 = 1moldm3 标准物质的量浓度 1 c = 1 moldm3,多组分系统组成的表示法,4. 质量分数wB,溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。 生理盐水： wNaCl 0.9% 海 水： wNaCl 3% 浓盐酸 ： wHCl 36.5%,不同组成的换算和近似计算,偏摩尔量,单组分系统与多组分系统的区别,单组分系统, 将组成nB看作是常数, 所以在四个热力学基本方程中只涉及两个变量
5、, 用这两个变量就能描述系统的状态. 为了区别以后的多组分系统, 把单组分系统中的广度性质如V, U, H, S, A, 和G都在右上角标上*号V *, U *, H *, S *, A *, 和G *.,对于多组分系统,各物质的量nB也成为决定系统状态的一个变量, 它直接影响到一些广度性质的数值. 在多组分系统中，质量以及物质的量等于各个组分在纯态时之和，其它广延性质不一定如此。 如：W = nAMA*+ nBM*； n = nA+ nB；V nAVm,A*+ nBVm,B* ； S nASm,A*+ nBSm,B* ；H nAHm,A*+ nBHm,B* ； G nAGm,A*+ nBGm
6、,B* ；,单组分系统与多组分系统的区别,简单系统的热力学理论不适用于有相变和化学反应的系统。需要将其推广到复杂系统. 复杂系统的热力学性质不是系统中各组分相应性质的简单加合。 多组分系统的广延性质，不但是温度、压力的函数，还与组成系统的各组分的物质的量有关。 如纯液体混合形成溶液时,系统体积的变化： 50ml的水和50ml的乙醇混合：V总 96 ml 而不是体积的简单加合100ml.,偏摩尔量的定义,在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关。设X代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分系统有： Xf (T，p，n1，n2，nk) 当T，p及组成产
7、生无限小的变化时，广延性质X相应地有微小的变化：,偏摩尔量的定义,在等温等压下，上式写成：,式中XB称作物质B某种广延性质X的偏摩尔量。,令,则得：,若系统中只有一种组分，即纯物质，偏摩尔量XB就是B物质的摩尔量XB* （打*号表示纯物质量）。,使用偏摩尔量时应注意：,1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变dnB所引起广度性质X的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。 2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量，对于纯物质：XB=X*m
8、。 4.任何偏摩尔量都是T，p和组成nB的函数。 5.指某种物质在某一特定相态，整个系统无偏摩尔量。,偏摩尔量的加和公式,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分得：,上式称为偏摩尔量的加和公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。,XB所表示的是：系统中组分B对热力学性质X的贡献.,按偏摩尔量定义,有,偏摩尔量的加和公式,在多组分系统中, 任一广度性质一般不等于混合前各纯物质所具有的对应广度性质的加和。但偏摩尔加和公式说明, 系统的各个广度性质的总值等于各组分的偏摩尔量与物质的量的乘积之和。 偏摩尔量集合公式的重要意义在于：引入偏摩尔数量之后，多组分系统的广度性质具有加和性。 例如
9、：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为n1,V1和n2,V2，则系统的总体积为：V= n1V1+n2V2, 即系统的体积等于这两个组分的物质的量分别乘以对应的偏摩尔体积之和。,化学势,在多组分均相系统中, 系统的热力学性质不但是p, V, T, U, H, S 等热力学函数中任意两个独立变量的函数, 同时也是各组成物质的量的函数, 在四个热力学基本公式中要增加含有变量nB的相应项. 则对多组分组成可变均相系统，有Gf (T,p,n1,n2,nk)，其全微分式为,化学势的定义,定义,上式中GB是组分B的偏摩尔吉布斯函数，又称组分B的化学势，以符号B表示。 化学势也是一种偏摩尔量, 因为
10、G的偏摩尔量在化学中特别重要, 在计算中常常出现, 故人们特意定义它为化学势。 但须强调指出，由于化学势还有其他定义，所以不应将化学势等同于偏摩尔量。,化学势的定义,对于组成不变的系统,两式比较得：,于是可写为,再由GUpVTSHTSApV，导出,化学势的定义,上述四式是多组分组成可变均相系统热力学基本方程。 这四个方程不涉及非体积功，对可逆与否未加限制。,由上述四式得：,注意：下标都不相同，因为不是等温等压条件下的偏微商，所以不都是偏摩尔量。惟有偏摩尔吉氏函数，既是偏摩尔量又是化学势。 化学势是强度性质，是T,p（或S,V；S,p；T,V）以及组成的函数。,化学势在相平衡中的应用,设系统存在
11、相和相，且均含有多种物质。在等温等压下，设相中有微量的物质dnB转移到相中，则有：,相所得为相所失，即dnB dnB ，则,如物质在两相转移是在平衡情况下进行的，则有：,化学势在相平衡中的应用,而dnB 0，必有,若物质B的转移是自发的，则,dnB0，必有,由此可见物质B自发地从B较大向B较小的相转移，直到物质B在两相中的化学势相等为止。,化学势在相平衡中的应用,化学反应，相变化总是自发地由化学势高向化学势低的地方进行，一直到化学势相等为止。 化学势的大小决定了物质变化的方向，就像温度决定了热传导的方法，地势决定了水流的方向一样。这正是B称为化学势的原因。,理想气体的化学势,理想气体的化学势
12、纯理想气体的化学势 纯物质偏摩尔量，就是它的摩尔量。则纯物质的化学势就是它的摩尔吉布斯函数。即：*Gm*，,在等温条件下，上式变为：,对于纯理想气体B，,于是：,积分上式,得：,纯理想气体的化学势 等温表达式,理想气体的化学势,(2) 理想气体混合物的化学势理想气体混合物中每种气体的性质与该气体单独存在时的性质完全一样，所以理想气体混合物中任意组分B的化学势表达式与纯态时相同，只是压力p用分压pB表示。pByBp。,理想气体混合物中组分 B的化学势表达式为：,可见，理想气体混合物中任意组分B化学势的标准状态与纯理想气体相同。,非理想气体的化学势, 纯真实气体,设非理想气体的状态方程可用Kame
13、rling-Onnes公式表示，,真实气体不服从理想气体状态方程，即,C(T)为积分常数，从边界条件求得。当p很小时，,非理想气体的化学势,f = p，f 称为逸度(fugacity)，可看作是有效压力。 相当于p的校正因子，称为逸度系数(fugacity coefficient)。,当p0 时，即为理想气体,比较上述两式，得：,将C(T) 代入非理想气体化学势表示式，得：,令,则,非理想气体的化学势,f = p f 可看作是有效压力，即校正后的压力。 相当于p的校正因子。 当p0 时， 1 ，则 f = p，即为理想气体。 显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。 求逸度系数方法：(1
14、)图解法；(2)对比状态法；(3)近似法。,非理想气体的化学势,1、RTln反映了实际气体与理想气体化学势之差异，当 1，两者无差异，即理想气体是实际气体的一个特例。 2、比较两者化学势的表达式可见：实际气体用f 代替压力p，p是实验可测量，而f 无法从实验测得。 3、实际气体借用理想气体的标准态化学势，因此，实际气体的标准态不是客观态而是虚拟态。 4、选择同样标准态的好处是：可避免多处引入修正，使表达式简单明了；同时，标准态的规定并不会影响计算。,说明：,非理想气体的化学势,fB为温度为T，组分B单独存在，且压力等于混合气体总压p时的逸度。 yB为真实混合气体组分B的摩尔分数。 fB取决于混
15、合物的状态，是状态函数，属强度性质。, 真实气体混合物中任意组分B的化学势及逸度,真实气体混合物中任意组分B的化学势表达式为：,稀溶液中的两个经验定律,拉乌尔定律(Raoults Law),经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂A的蒸气压pA等于纯溶剂蒸气压pA*乘以溶液中溶剂的物质的量分数xA，用公式表示为：pA pA*xA,如果溶液中只有A，B两个组分，则xAxB 1，于是上式改写为： pApA*pA pA* xB,即拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。,Raoults Law适用于非电解质的稀薄溶液.,问题:很淡的盐水系统, Raoults Law
16、是否适用?,稀溶液中的两个经验定律,亨利定律(Henrys Law) 另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数xB表示）与该气体的平衡分压pB成正比。用公式表示为： pB kx,AxB 式中kx,A称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即： pB kc,AcB; pB kb,AbB,稀溶液中的两个经验定律,式中pB为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 (2) 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如HCl，在气相为HCl分子，在液相为H+和Cl，则亨利定律不适用。 (3) 溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。 (4)溶质的浓度还可用bB，cB表示，则有： pB kb,AbB； pB kc,AcB. 不管哪个公式，pB具有唯一确定的值，即： pB kx,AxBkb,AbBkc,AcB,
