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1、物理化学（材料） 复习与总结,第一章 热力学第一定律,一 基本概念与术语 1.系统与环境 2.系统的性质 3.系统的状态与状态函数 4. 系统的过程与途径 5.可逆过程在无限接近于平衡的条件下进行的过程称为可逆过程。在可逆过程中系统的温度和压力始终与环境的温度和压力相差无穷小。,二 热力学第一定律对于封闭系统，如系统从环境中吸热为Q，同时环境对系统做功为W，则系统的内能（热力学能）变化为：dU = Q +W。内能：系统内部各微观粒子各种形式能量的总和。包括分子动能，分子间相互作用的位能（势能），以及分子内部的能量。是状态函数 热： 系统与环境之间由于温差而交换（传递）的能量。系统吸热为正放热为
2、负。不是状态函数,功： 除热之外系统与环境之间交换（传递）的能量。环境对系统做功为正，系统对环境做功为负。不是状态函数 功又分为体积功和非体积功（如电功等） 体积功：W（体积） = - P（环境）dV。 在可逆过程中P环境 = P（系统） dP。 W（可逆） = - P（系统）dV,三 焓与内能在恒容且非体积功为零的条件下，W = 0，根据热力学第一定律，Qv = dU，或Qv = U。即等容热等于系统的内能变化。在恒压且非体积功为零的条件下，W =W（体积）= - P（系统）（V2-V1）QP =U W = (U2 +P2V2)-(U1 + P1V1)。定义：H = U+PV。 H称为焓。Q
3、P= dH， 或QP = H。即等压热等于系统的焓变化。,等容热容：CV = (Q/ T) V =(U/T)V 等容过程中 Qv = U = nCVmdT 等压热容：CP = (Q/ T)P =(H/T)p 等压过程中QP = H = nCVPdTCPm= - CVm = (Um/Vm)T + P(Vm/T)P 对于理想气体CPm= - CVm = R 对于固体和液体CPm= - CVm 0 系统的内能和焓一般是温度、体积或温度、压力的函数，只有理想气的内能和焓是温度的函数而与体积、压力无关. 实际气体、固体和液体的内能和焓除温度之外还与体积和压力有关。但固体和液体的体积较小，所以一般情况下为
4、计算方便（压力变化不大时）常可忽略体积和压力对其内能和焓的影响。,由气体分子运动论可知：对单原子理想气体：CVm = 3/2 R （3个平动自由度）对双原子理想气体：CVm = 5/2 R （3个平动自由度，2个转动自由度）当温度特别高时，对双原子理想气体，其振动自由度也要考虑： 此时CVm = 7/2 R （3个平动自由度，2个转动自由度，1个振动自由度,四 可逆绝热过程由热力学第一定律：Q = 0， dU =W =-PdV,推导得理想气体可逆绝热过程方程 ：TV（-1） = K1 PV =K2 TP（1 -）/ =K3其中 = CPm / CVm,五 热化学 反应进度：任化学反应都可表示为
5、0 = B B。若反应进度为，定义：d = dnB/B 当 = 1时，常说该化学进行了1摩尔。物质的标准态：定义温度为T压力为P0的某纯理想气体为该气体在该温度时的标准态。定义温度为T压力为P0的某纯固体或纯液体为该温度下该固体或纯液体的标准态。注：每种物质在不同温度下都有一个标准态。同一物质温度不同标准态不同。化学反应热，反应物发生了反应生成产物，若使产物的温度回到反应前始态的温度，系统吸收或放出的热称做该反应的热效应。根据反应的条件又分为等压热效应（QP = H）和等容热效应（Qv = U）。若无特别说明，一般指的是等压热效应，因此又称做化学反应焓。,标准摩尔生成焓 fHm0 B （， T
6、）：在标准压力P0 ，温度T条件下，由最稳定的单质合成1摩尔标准状态（相）化合物B的反应焓，称为该化合物B的标准摩尔生成焓。 标准摩尔燃烧焓CHm0 B （， T）：在标准压力P0，温度T条件下，化合物B （相）与氧气完全氧化反应的反应焓，称为该化合物B的标准摩尔燃烧焓 化学反应焓的计算：rHm0 （T） = BfHm0 B （， T）rHm0 （T） = -BCHm0 B （， T） 化学反应焓与温度的关系：(rHm)/ TP = CPm,第2章 热力学第二定律,一 热力学第二定律 开尔文说法：从单一热源吸热使之全部变为功，而不产生其他变化的机器，称作热力学第二类永动机，实验证明热力学第二类
7、永动机是不能成立的。 数学表达式：dS Q/T 可逆（平衡）, 不可逆（自发）。 熵增加原理： 在绝热条件下，自发过程使系统的熵增加。dS （绝热）0 熵判据： dS（iso）= dS（sys）+ dS（ex） 0 dS（ex）= -Q（pra）/T(ex) ，Q（pra）是封闭系统与环境间实际交换的热量，其正负符号按以封闭系统为准。T(ex) 是环境的实际温度。,二熵变的计算 1 简单P、V、T变化的情况：根据热力学第二定律进行计算 dS = Qr/T, Qr： 即设计可逆过程求出Qr进行计算。 2 相变化：可逆相变 Qr =H（相变）， S（可逆相变）= H（相变）/ T（相变） 不可逆相
8、变 设计含有可逆相变的可逆过程，分段进行计算并求和。 3 化学反应： rSm = B Sm B（，T）,4 标准摩尔熵 热力学第三定律：任何纯物质的完美晶体，0K时的熵值为0。 把1摩尔处于平衡态的纯物质由0K升温到TK标准压力下时的熵变称为该物质在TK温度时的标准摩尔熵。 由0K升温到TK时，往往含有相变，因此计算标准摩尔熵时，要分段计算，包含相变熵。,三 亥姆霍斯函数与吉布斯函数 1 亥姆霍斯函数及判据： 对于封闭系统，由dU = Q +W 和dS Q/T或QT dS，得：dU - T dSW 或写作：-（dU - T dS）-W对于封闭系统在等温条件下：写作：-d（U - T S）-W定
9、义：亥姆霍斯函数A = U - T S ， -dA-W 物理意义：对于封闭系统在等温条件下，系统对环境所作的功小于其亥 姆霍斯函数的减少。-dA可看做是该条件下系统对环境作功能力的度量。 若对于封闭系统在等温等容条件下，且非体积功为0。 W =W（体积）+W（非体积）= 0 dA 0 得亥姆霍斯函数及判据：dA 0，0 可逆, 0 自发 （0 非自发）,2 吉布斯函数及判据对封闭系统， dU - T dSW，在等温等压的条件下，W= -PdV+W(非体积)， d（U TS + PV） W(非体积) ，写作：-d（U TS + PV） -W(非体积) 定义：吉布斯函数 G = U TS + PV
10、 = H TS-dG -W(非体积) 物理意义：封闭系统，在等温等压的条件下对环境所能做的最大非体积功小于系统吉布斯函数的减少。 吉布斯函数判据：对于封闭系统在等温等压且非体积功为0的条件下，dG 0 ，0可逆, 0自发,四 热力学基本方程及重要关系式 热力学第一定律：dU = Q +W 热力学第二定律：dS Q/T 状态函数定义式：H = U TS， A = U - T S G = U TS + PV = H TS 热力学基本方程 对于封闭系统且非体积功为0的条件下： dU = TdS PdV 特征函数 U = f（S,V） dH = TdS + VdP 特征函数 H = f（S,V） dA
11、 = - SdT PdV 特征函数 A = f（T,V） dG = - SdT + VdP 特征函数 G = f（T,P） （在非体积功不为0时，每个方程后加上W(非体积)即可）,麦克斯韦关系式： 根据全微分的性质 dZ = Mdx + Ndy (M/y) x = (N/X) y dZ = (Z/X) y dx + (Z/Y) xdy （2阶混合偏微分与求偏微分的先后次序无关） 重要的导出关系式：dSV = CV dT/TdSP = CP dT/T(U/ V)T = T(P/ T)V P(H/ P)T = V - T(V/ T)P,亥姆霍斯 - 吉布斯方程(A/T) TV = -U/T2(G/
12、T) TP = -H/T2 五 A与G的计算等温下P、V变化 ： A =U TS G = H TSdA = - SdT PdV dG = - SdT + VdP 相变化：平衡相变 在相平衡温度和压力下进行的相变 G = 0 ，非平衡相变 设计含有平衡相变的可逆过程进行计算化学反应：rGm = rH m TrS mrGm = BfGmB （，T）fGmB （，T）：标准摩尔生成吉布斯函数,六 克拉贝龙方程与克劳修斯克拉贝龙方程 克拉贝龙方程： 对于纯物质的两相平衡 B（） B（）dP/dT = Sm/Vm 克劳修斯克拉贝龙方程：对于液气或固气平衡 dP/dT = 相变Hm/TVm（g） 推导得：
13、dln P/dT = 相变Hm/（RT2） 或 ln P = - 相变Hm/（RT）+ C,第三章 多组分体系热力学,一基本概念 1.多组分体系,分为多组分单相体系和多组分多相体系两类。多组分单相体系：两个或两个以上的组分，以分子、离子的大小均匀混合而形 成的体系。 A： 多组分单相体系分又为溶液和混合物两类两类。混合物，各组分都选用统一的标准态和同样的方法进行研究 (各组分均按拉乌尔定律进行研究和修正)溶液，区分为溶质与溶剂，分别选用不同的标准态和方法进行研究（溶剂按拉乌尔定律，溶质按亨利定律进行研究和修正） B： 多组分多相体系：多个多组分单相体系。因此多组分单 相体系是基础。,2.拉乌尔
14、定律和亨利定律拉乌尔定律： PA = PA*xA， 其中 PA*为 纯组分A在该温度时的饱和蒸汽压。亨利定律：PB = Kx xB 亨利系数：KxPB = KC CB KCPB = KmmB Km 3.偏摩尔量：在多组分体系中，将体系的某物理量Z看做是温度压力和组成（或各组分的摩尔数）的函数 Z = f（T，P，n1,n2，）dZ = Z/TP, ni dT + Z/PT, ni dP + Z/niT,P, nj dni,定义：Zim = Z/niT,P, nj ， nj ni 称为i组分Z物理量的偏摩尔量。 在等温等压下, dZ = Zim dni (1) 积分：Z = Zim dni（2）
15、微分：dZ = Zim dni +ni dZim （3）相对比得吉布斯-杜亥姆公式：ni dZim = 0 或：xi dZim = 0 (4) 描述了等温等压下体系中各组分偏摩尔量之间的关系。 4.多组分体系中的热力学公式与单组份中的热力学公式形式相同，只要将摩尔量改为偏摩尔量即可。,二化学势与多组分体系的热力学基本方程 1化学势狭义定义 i = G/niT,P, nj nj ni广义定义 i = G/niT,P, nj = A/niT,V, nj = H/niS,P, nj = U/niS,V, nj nj ni 2多组分体系热力学基本方程dU = TdS PdV + i dni dH = TdS + VdP + i dni dA = - SdT PdV + i dni dG = - SdT + VdP + i dni,
