分析化学(误差和分析数据的处理)

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1、1,第一节 误差,定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称可测误差,分类：,1.方法误差:,由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起,溶解损失 终点误差,重现性,单向性,可测性,特点：,一、系统误差,第二章 误差和分析数据处理,2,2. 仪器误差:,由于仪器未经校准或 有缺陷所引起。,刻度不准 砝码磨损,3.试剂误差:,试剂变质失效或杂质 超标等不合格 所引起,蒸馏水 显色剂,3,4. 操作误差:,定义：由一些不确定的偶然因素所引起的误差， 也叫随机误差.,分析者的习惯性操作与正确 操作有一定差异所引起。,颜色观察 水平读数,二、偶然误差,偶然误差的出现服从统计规律，呈正态分布。,4,特点：

2、 随机性 大小相等的正负误差出现的概率相等。 小误差出现的概率大， 大误差出现的概率小。,1、过失误差,过失误差是由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值或异常值。,三、过失误差,加错试剂 读错数据,5,2、过失误差的判断离群值的舍弃,在重复多次测试时，常会发现某一数据与其它值或平均值相差较大，这在统计学上称为离群值或异常值。,23.45，23.42， 23.40，23.87,离群值的取舍问题，实质上就是根据统计学原理，区别两种性质不同的偶然误差和过失误差。,大概率事件,小概率事件,6,1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn,2)求出极差,x2 -

3、x1 或 xn - xn-1,常用的取舍检验方法有：,（1）Q 检验法,3)求出可疑值与其最邻近值之差,4)求出统计量Q,若无明显过失，离群值不可随意舍弃，,7,或,5)查临界值QP,n,6) 若Q QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。,不同置信度下的Q值表,过失误差造成,偶然误差所致,8,例题： 标定一个标准溶液，测得4个数据：0.1014、0.1012、 0.1030和0.1016mol/L。试用Q检验法确定数据0.1030 是否应舍弃？,P=90%，n=4，查表 Q90%,4=0.76 GP,n ，则舍去可疑值，否则应保留。,或,（2）G检验法,10,Gp,n临界值表,由于格鲁布斯(Gr

4、ubbs)检验法引入了标准偏差， 故准确性比Q 检验法高。,11,例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问1.40这个数据是 否应该保留（P=95）？,P0.95，n=4, G0.95, 4=1.48 G所以数据1.40应该保留。该离群值系偶然误差引起 。,12,第二节 测量值的准确度和精密度,一、准确度与误差,1.准确度,指测量结果与真值的接近程度，反映了测量 的正确性，越接近准确度越高。,受系统误差影响,2.误差,准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对误差和相对误差之分。,（1）绝对误差：测量值与真实值之差,13,（2）相对误差：绝对误差占真

5、实值的百分比,例题：用分析天平称两个重量，一是0.0021g （真值为0.0022g），另一是0.5432g （真值为0.5431g）。两个重量的绝对误差分 别是,(0.0001/0.0022)100%=4.8%(0.0001/0.5431)100%=0.018%,相对误差分别是,0.0001g，0.0001g，,14,（2）约定真值：由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值，如 时间、长度、原子量、物质的量等,3.真值与标准参考物质,真值：客观存在，但绝对真值不可测,（1）理论真值,理论上存在、计算推导出来,如：三角形内角和180,如：基准米,(：氪-86的能级跃迁在真空中的辐射波长),1

6、m=1 650 763.73 ,15,由某一行业或领域内的权威机构严格按标准方法获得的测量值。,（3）相对真值：,如卫生部药品检定所派发的标准参考物质， 其证书上所表明的含量,（4）标准参考物质,具有相对真值并具有证书的物质，也称为标准 品，标样，对照品。,标准参考物质应有很好的均匀性 和稳定性，其含量测量的准确度至少 要高于实际测量的3倍。,16,二、精密度与偏差,指平行测量值之间的相互接近的程度，反映了测 量的重现性，越接近精密度越高。,1. 精密度,受偶然误差影响,2偏差,精密度的高低可用偏差来表示。,（1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差,17,（2）平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值

7、,（3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比,（4）标准偏差,18,（5）相对标准偏差（ relative standard deviation-RSD, 又称变异系数coefficient of variation-CV ）,例：用邻二氮菲显色法测定水中铁的含量，结果为10.48, 10.37, 10.47, 10.43, 10.40 mg/L; 计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。,解：,19,三、准确度与精密度的关系,20,1.精密度好是准确度高的前提; 2.精密度好不一定准确度高,21,四、误差的传递,误差的传递分为系统误差的传递和偶然误差的传递。,1.

8、系统误差的传递,和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。,R=x+y-z,积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差,R = x y / z,R = x + y -z,22,用减重法称得AgNO34.3024g，溶于250ml棕色瓶中，稀至刻度，配成0.1003mol/L的AgNO3标液。经检查发现：倒出前的称量误差是0.2mg，倒出后的称量误差是0.3mg，容量瓶的容积误差为0.07ml。问配得AgNO3的绝对误差、相对误差和实际浓度各是多少？,23,2.偶然误差的传递,和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标 准偏差的平方和。,R = x + y -z,积、商结果的相对标准偏差

9、的平方，等于各测量值 的相对标准偏差的平方和。,R = x y / z,24,分析天平称量时，单次的标准偏差为0.10mg，求减 量法称量时的标准偏差。,3.测量值的极值误差,在分析化学中，若需要估计整个过程可能出现的最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互累积的，计算出结果的误差当 然也是最大的，故称极值误差。,25,和、差的极值误差等于各测量值绝对误差 的绝对值之和。,R = x + y -z,积、商的极值相对误差等于各测量值相对误差的 绝对值之和。,R = x y / z,标定NaOH溶液，称取KHP0.2000g，溶解， 用NaOH溶液滴定，

10、消耗20.00ml。计算结果的 极值相对误差。,26,27,五、提高分析结果准确度的方法,（一）选择恰当的分析方法,应根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对 准确度的要求等来选择,28,天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，RE% 0.1%，计算最少称样量？,（二）减小测量误差,提高仪器测量精度，减小绝对误差,1/万分析天平 1/10万分析天平0.0001g 0.00001g,增大称量质量或滴定剂体积, 减小相对误差,29,例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，RE% 0.1%，计算最少移液体积？,增加平行测定次数，用平均值报告

11、结果，一般测36次。,（三）减小偶然误差的影响,30,（四）消除测量过程中的系统误差,1. 对照试验,选用组成与试样相近的标准试样，在相同条件下进行测定，测定结果与标准值对照，判断有无系统误差。,用标准方法和所选方法同时测定某一试样， 测定结果做统计检验，判断有无系统误差。,2. 校正仪器,对砝码、移液管、酸度计等进行校准， 消除仪器引起的系统误差,31,3. 回收试验,向试样中加入已知量的被测组分（标准），进行 平行试验，看加入的待测组分是否能定量地回收， 以判断分析过程是否存在系统误差,一般要求 95%105%,5. 空白试验,在不加试样的情况下，按试样分析步骤和条件 进行分析实验，所得结

12、果为空白值,试样结果 扣除空白,32,第三节 有效数字及其运算法则,一、有效数字,定义:,有效数字就是实际能测到的数字,包括全部准确数字和最后一位欠准的数（1）,常量滴定管： 0.01ml,台秤： 0.1g,25.21ml (4位）,36.4g （3位）,33,例：滴定管读数为20.30毫升,两个0是有效数字;表示为0.02030升，前两个0起定位作用，不是有效数字,“0”的作用：,用作有效数字或定位,几项规定:,（1）在整数末尾加0用作有效数字或定位时，要用科学计数法表示。,例：3600 3.6103 两位 3.60103 三位,（2）在分析化学计算中遇到倍数、e等常数 时，视为无限多位有效

13、数字。,34,H+= 6.31012 mol/L pH = 11.20,（3）对数数值的有效数字位数由该数尾数部分决定,（4）首位为8或9的数字，有效数字可多计一位。,92.5可以认为是4位有效数,分析天平: 12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 台秤: 4.0g(2), 30.2g(3) 50ml滴定管: 26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶: 50.00mL(4), 250.0mL (4) 移液管: 25.00mL(4); 10ml量筒: 4.5mL(2),35,二、有效数字的修约规则,1. 基本规则：,四舍六入五成双,0.52664 0.52660.3626

14、6 0.3627250.650 250.610.2350 10.24, 18.0850001 18.09,尾数4时舍；尾数6时入；尾数5时, 若后面数为0, 舍5成双，若5后面还有不是0的任何数皆入,例如, 要修约为四位有效数字时:,36,2. 一次修约到位，不能分次修约,在修约相对误差、相对平均偏差、相对标准偏差等表示准确度和精密度的数字时，一般取12位有效数字，只要尾数不为零，都要进一位,0.5749,0.57,0.575,0.58,0.45,0.5,0.4410,0.44,37,三、有效数字的运算法则,（一）加减法：,以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）,50.1 +

15、1.45 + 0.5812 = 52.1 0.1 0.01 0.0001,（二）乘除法：,以有效数字位数最少的数为准 （即以相对误差最大的数为准）,38, 0.0001 0.01 0.000010.0121 25.64 1.05782 = 0.328 RE 0.8% 0.4% 0.009%,（三）乘方、开方结果的有效数字位数不变,（四）对数换算 结果的有效数字位数不变,H+= 6.310 - 12 mol/L pH = 11.20,39,四、在分析化学中的应用,1.数据记录,2. 仪器选用,粗略称取约3.5g的样品,滴定管读数0.00ml,记录为0ml,分析天平称量17.2900g,记录为17.29g,?,精密移取 25.00ml试液,40,3.结果表示,如分析煤中含硫量时，称样量为3.5g。两次测定结果:,甲：0.042%和0.041%；乙：0.04201%和0.04199%。,第四节 分析数据的统计处理,一、偶然误差的正态分布,