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1、,第二章流体的P-V-T关系,新乡学院 化学与化工学院 陈可可,本章目的： 1. 流体的P-V-T关系可直接用于工程设计，如：（1）一定P、T下求V（2）流体输送管道的选取（3）储罐的压力2. 利用可以直接测量的热力学性质（如P、V、T、Cp、Cv等）计算不可以直接测量的热力学性质（如H、S、U、A、G、等）,本章要求： 了解纯物质的P-T图和P-V图 正确、熟练地应用R-K方程、两项Virial方程计算单组分气体的P-V-T关系 正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组分气体的P-V-T关系 了解计算真实气体混合物P-V-T关系的方法，并会进行计算。,本章重点： R-K方程、两项Virial
2、方程、三参数普遍化方法难 点：纯物质的P-V-T图、真实气体混合物P-V-T关系的混合规则,2.1 纯物质的p-V-T关系 2.2 气体的状态方程 2.3 对比态原理及其应用 2.4 真实气体混合物的p-V-T关系 2.5 液体的p-V-T性质,2.1 纯物质的p-V-T关系,图2.1 P-V-T相图的投影图,图2.2 纯物质的P-T图,1-2线 汽固平衡线（升华线）,2-c线 汽液平衡线（汽化线）,2-3线 液固平衡线（熔化线）,C点临界点，2点三相点,PPc,TPc,TTc的区域，压缩流体区（密流区，超临界流体区）,超临界流体既不同于液体，又不同于气体，密度可以接近液体，但又具有气体的体积
3、可变性和传递性质，可以作为特殊的萃取溶剂和反应介质。,Tc,1,2,3,C,固相,气相,液相,密流区,P,A,B,Pc,图2.3 纯物质的P-V图,T1,T2,T3,Tc,T4,T5,汽液两相区,气,液,汽,C,特性：,在单相区，等温线为光滑的曲线或直线；高于Tc的的等温线光滑，无转折点，低于Tc的的等温线有折点，由三部分组成。,汽液两相区的比容差随温度和压力的上升而减少，外延至V=0点，可求得Pc,Vc和Tc.,临界点处，等温线既是极值点又是拐点；临界点时汽液两相共存的最高温度和最高压力,V,P,在临界点：,2.2 气体的状态方程（Equation of state）,纯流体的状态方程（EO
4、S）是描述流体P-V-T性质的关系式。由相律可知，对纯流体有：,f(P,V,T)=0,混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是摩尔分数）,2.2 气体的状态方程,已经知道的EOS：理想气体方程、范德华（vdW） 方程、RK方程、维里方程、 对应态（原理）方程将要介绍的新EOS：立方型方程（vdW型）、高 次型方程 (virial型）、三参 数CSP,2.2 气体的状态方程, EOS是特指P-V-T的解析函数关系； EOS不仅可以计算容积V性质，更重要的是由经典热力学推算其它性质时所必需的模型； EOS应反映物质的微观特征或宏观的P-V-T特征； 建立EOS的方法：多以经验法为主；纯理论法很
5、少。 本课程仅介绍和应用EOS。,2.2 气体的状态方程,状态方程的应用： （1）用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数据。 （2）用状态方程可计算不能直接从实验测定的其他热力学性质。 （3）用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算,2.2 气体的状态方程,2.2.1 理想气体方程（Ideal Gas EOS）,PV=RT,Z=PV/RT=1,P为气体压力；V为摩尔体积； T为绝对温度；R为通用气体常数,2.2.1 理想气体方程,理想气体方程的应用： （1）在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算 （2）为真实气体状态方程计算提
6、供初始值。 （3）判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当P 0或V 时，任何状态方程都还原为理想气体方程。,2.2.2 立方型状态方程,立方型状态方程可以展开成为V的三次方形式。范德华（Van der Waals）方程式第一个适用真实气体的立方型方程，其形式为：,第一个同时计算汽，液两相，表达临界点的方程 其它立方型方程的基础 形式简单，a，b是常数，准确度低，实际应用少 计算常数采用了临界等温线在临界点的条件,特点：,关于vdW常数和临界压缩因子Zc,临界等温线在C点的斜率和曲率等于零,解方程组得方程常数,可得到,方程常数多用pc、Tc表示（VC不如pc、Tc可靠）,关于状态方程的Zc
7、值,（1）vdW给出了一个固定的Zc ，即Zc=0.375。多数Zc在0.230.29之间，明显低于vdW方程的Zc。可见vdW方程计算准确性不会好。（2）二参数立方型方程，若根据临界点条件确定常数，只能给出一个固定的Zc，这是两参数立方型方程的不足之处；方程形式不同，给出的Zc值不同（主要与f(V)有关）。（3）Zc值是状态方程优劣的标志之一（改进的方向，但不唯一）。,（1）Redlich-Kwong (RK )方程,改变了方程的引力项Patt，以使得计算的V减小（或者说，使方程的Zc值减小），试图改进方程计算P-V-T的准确性；用同于vdW方程的方法得到常数a、b和Zc值,RK方程常数,Z
8、c=1/3=0.333 RK方程计算液相体积的准确性不够 RK方程计算气相体积准确性有了很大提高 不能同时用于汽、液两相计算（准确性）, RK方程能较成功地用于非极性和弱极性流体P-V-T的计算，但对极性化合物的效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压（即汽液平衡）,定义参数A和B：,RK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：,（2）Soave-Redlich-Kwong (SRK )方程,a(T)= ac(Tr，)，其中是一个纯物质的特性常数，称为偏心因子，可以查表得到。这样就可以从纯物质的Tc，Pc和计算SRK常数。,SRK方程的特点：,在临界点同RK，Zc=1/3（偏大）；计算常数需要Tc，
9、Pc和（比RK多），a是温度的函数；除了能计算气相体积之外，能用于表达蒸汽压（汽液平衡），是一个适用于汽、液两相的EOS，但计算液相体积误差较大；,与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用。,SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：,（3）Peng-Robinson (PRK)方程,为了改善计算液相体积的准确性，Peng-Robinson提出了PR方程。,PR方程的特点：,Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实情况仍有差别，但PR方程计算液相体积的准确度较SRK确有了明显的改善；计算常数需要Tc，Pc和
10、，a是温度的函数；能同时适用于汽、液两相，工业中得到广泛应用；在提供的计算软件Thermo-Pro中，用PR作为状态方程模型，用于均相性质、纯物质饱和性质、混合物汽液平衡计算等。,PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK方程有明显的改善。,PR方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：,（4）立方型状态方程的根及其求解方法,给定T和V，由立方型状态方程可直接求得P。但大多数情况是由T和P求V。 当TTc时，立方型状态方程有一个实根，它是气体体积。 当T Tc时，方程有三个不同实根，最大的V值是蒸气体积，最小的V值是液体体积，中间的根无物理意义。,立方型状态方程的求根方法：（a）三次方程求根公式；
11、（b）迭代法。,简单迭代法求立方型状态方程的根（以RK方程为例说明，其他立方型状态方程求解根方法类似）,例2.1 试用RK和SRK方程分别计算异丁烷在300K，0.3704MPa时饱和蒸汽的摩尔体积。其实验值V=6.081m3/kmol。,解 从附录二查得异丁烷的临界参数为： Tc=408.1K， Pc=3.648MPa, =0.176,Tc,(1)RK方程,(2)SRK方程,2.2.3 多常数状态方程,多常数状态方程是与Virial方程相联系的。最初的Virial方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。是一个理论型方程。,Heike Kamerlingh Onnes 海克卡默林翁内斯,
12、（1）维里方程（Virial Equation）,2.2.3 多常数状态方程,1901年，荷兰Leiden大学Onness提出：,（a）方程的提出,由右图（图2-3）可知，气相区，等温线近似于双曲线，当P 时，V 。,当P 0时，真实气体的行为 理想气体的行为理想气体：（1）分子间作用力小（2）分子本身体积小,令上式中 b=aB c=aC d=aD ,上式：PV=a(1+ BP+ CP2+ DP3 + ),式中：a，B，C，D皆是T和物质的函数,由维里方程式，当P 0时，PV=a 由ideal gas EOS， PV=RT,由上述两个方程即可求出维里方程式中的a=RTPV=RT(1+ BP+
13、CP2+ DP3 + )Z=PV/RT=1+ BP+ CP2+ DP3 + 压力形式Z=PV/RT=1+ B/V+ C/V2+ D/V3 + 体积形式,注意：BB CC DD,维里系数仅是物质和温度的函数 理论基础：统计力学,如：,(近似式),维里常数意义：B、B 第二维里系数，它表示两个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差 C、C 第三维里系数，它表示三个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差 D、D ,维里系数的获取： （1）由统计力学进行理论计算目前应用很少 （2）由实验测定或者由文献查得精度较高 （3）用普遍化关联式计算方便，但精度不如实验测定的数据,（b）两项维里方
14、程,维里方程式中，保留前两项，忽略掉第三项之后的所有项，得到Z=PV/RT=1+ BPZ=PV/RT=1+ B/V把这个式子代入用压力表示的两项维里方程中，就得到常用的两项维里方程,即,（c）应用范围与条件,（1）用于气相PVT性质计算，对液相不能使用； （2）TTc ，P 1.5MPa，用两项维里方程计算，满足工程需要； （3） TTc ， 1.5MPaP 5MPa，用三项维里方程计算，满足工程需要； （4）高压、精确度要求高，可视情况，多取几项,（2）BWR方程,式中B0、A0、C0、a、b、c、 8个常数 运用BWR Eq时，首先要确定式中的8个常数，至少要有8组数据，才能确定出8个常数
15、。,BWR方程式第一个能在高密度区表示流体P-V-T关系和计算汽液平衡的多常数方程，在工业上得到了一定的应用。,应用范围：（1）可用于气相、液相PVT性质的计算；（2）计算烃类及其混合物的效果好。,（3）马丁（Martin）-侯（Hou）方程,（a）通式,（2-32）,其中 k=5.474,M-H. Eq: 55型和81型,（b）55型,由上面的通式可见，M-H方程中的常数为：,有9个常数，但只需要两组数据就可以得到，一组是临界值，另一组是某一温度下的蒸汽压,在55型方程的基础上增加了常数B4 ，这样就得到了81型M-H方程。,（d）特点,优点： a.计算精度高，误差：气相1%，液相5% b.常数易确定，只需两点实测数据（临界点，常压下数据 c.可用于极性气体PVT性质计算 d. 可用于汽液平衡-VLE和液相性质的计算 不足：对液相极性物质计算误差大，最大误差达16%,（c）81型,（e）应用范围：烃类和非烃类气体；许多极性气体，如氨、水等；也可用于氢、氦等量子流体。,
