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1、质谱仪的主要性能指标及参数的设置,一、质谱仪的主要性能指标,质谱仪器的整体性能同样依赖各个组成部件的性能，和气相色谱不同的是，一般质谱仪器除了给出各个部件的技术规格参数外，作为仪器整体性能常给出以下几项主要指标：质量范围，包括质量测量准确度和质量标尺稳定性；分辨率；灵敏度；扫描速度。、项指标主要取决于质量分析器的类型，其中扫描速度还和计算机接口板的AD、DA转换和数据传输速率密切相关；第项质谱灵敏度，不单是质谱检测器的灵敏度，而是和离子源、质量分析器、离子透镜系统的设计以及真空系统的配置都有关系,（一）质量测定范围,质量范围通常定义为质谱仪器能检测的最低和最高质量。质量范围取决于质量分析器的类
2、型,（一）质量测定范围,因为质谱检测的是质荷比(mz)，而不是质量(m)，所以实际检测的质量取决于离子所带电荷数z，当z值越大，mz就越小。仅当离子所带电荷数z=1时，才能将质量上、下限看成是能检测化合物的最高、最低相对分子质量 对于z1的多电荷离子，能在低于其相对分子质量的mz处被检测到，如相对分子质量为1 0000的化合物，若带1 0个电荷，其mz=1 00001 0=1 000。所以质量上限为1 000的质量分析器也能检测相对分子质量为1 0000的化合物。在LCMS联用仪器上配置的ESI离子源，可检测多电荷离子 但目前GCMS联用议器配置的EI、CI、FI(场致电离field ioni
3、zation)离子源，只检测单电荷(z=1) 离子,（一）质量测定范围,台式GCMS联用仪器质量范围的下限通常可低到1 0以下，但也有的大于1 0以上，质量上限最高达到1200。质量下限高，可能得不到低质量端的特征离子；质量上限低，则不能检测分子量高于质量上限的化合物分子离子。质量范围是仪器档次的标志之一，比如质量范围为1 0400和1 1 000应是两个档次的仪器,（一）质量测定范围,考察仪器质量范围时，还要注意全质量范围的离子丰度，是否存在质量歧视，尤其是高质量端的离子是否有足够的丰度。可通过测定分子量较高的实际样品进行考察,十溴联苯醚(C12Br10)的EI谱图，相对分子质量是950，在
4、高质量区有较强的特征碎片，有Br的同位素峰，可用它作性能测试样品,（一）质量测定范围,质量准确度(accuracy)是指离子质量测定的准确性。有两种表达方式：(1)M=M计算M测量(2)准确度=1 00M计算/ M测量 例如，计算质量=400.0020，用高分辨测得质量=400.0000，测量的准确度应为：M =0.0020(2 mu)准确度=1 00 0.002400=0.0 00 5,注意质量测量的准确度和分辨率的关系，这里的M准确度和下面将要讨论的分辨率中的M质量差数值上可能相同，但是表达两种完全不同的意义,不同类型仪器质量准度的典型值,（一）质量测定范围,分辨率高可测定化合物的准确质量
5、，但并不意味着质量测定的准确性就很高，同样，分辨率低虽然只能测定整数质量，但也不意味着质量测量准确性就差,(a)和(b)无论高分辨或低分辨，质量测量的准确性都不好，而(c)和(d)无论高低分辨质量测量准确度都较好。高、低分辨的区别是，低分辨不能把整数质量重叠的峰(整数质量相同，精确质量不同)分辨开来，只有高分辨才能分开整数质量重叠峰。无论低分辨或高分辨在测试过程中，都必须是在全质量范围内保证应有的质量准确度,（一）质量测定范围,注意：质谱分析中，是以12C质量(12C=12.000 u)的1/12为一个质量单位。对离子质量的计算值是指组成该离子所有元素的单同位素 (丰度最大的同位素)质量之和，
6、例如二氯甲烷(CH2C12)分子离子的质量应 该是：12+21.0078+234.9689=83.9534而不是按周期表中的原子量计算的值：12.011+21.0079+235.453=84.9328周期表中的原子质量定义为：给定元素的所有同位素质量的平均值，如氯的原子质量是两个同位素质量35Cl=34.9689u和37Cl=36.9659u的平均值 35.453u。把周期表中的原子质量代替单同位素的质量带入分子式计算化合物的分子质量，是初学质谱者常见的一个错误，这将导致质量误差,（二）质量轴的稳定性,质量轴(mass axis)指质谱测定离子质量的坐标，亦称质量标尺。质量轴稳定性指在一定条件
7、下，一定时间内质量标尺发生漂移的幅度，一般多以 8 h或1 2 h内某一质量测定值的变化来表示 如01 u1 2 h表示在1 2 h内，质量轴平均漂移在01 u。质量轴的稳定性关系到质量测量的准确度 它和仪器的性能以及仪器操作条件有关，会随着仪器状态和操作条件变化而发生变化。不同质量范围的仪器采用不同的标样对质量标尺进行校正,（二）质量轴的稳定性,此外，还有离子丰度的稳定性。即在一定条件下，一定时间内离子丰度的变化。一般不作为仪器的指标给出，但作为检验仪器稳定性能，有必要进行考察。因为离子丰度的变化，会影响定性和定量分析结果。在许多定量分析的标准方法中，作为质量保证和质量控制(QAQC)要求用
8、标准物质进行仪器标定。例如环境中优先监测污染物分析方法，使用的标准物有溴氟苯(bromofluorobenzene，BFB)、十氟三苯基膦(decafluorotriphenylphosphine，DFTPP)，分析方法中规定了这些化合物离子丰度的范围，仪器条件必须满足规范要求，分析结果才能被接受,（三）分辨率,分辨率是指质谱分辨相邻两个离子质量的能力。 若两个相邻质量分别为 M1和M2的峰能被分辨，则分辨率可用公式R=M M计算。 式中 M= M2M1，M可以是M1或M2中的任一个，也可用平均值。但如果对能分辨 的两个峰重叠部分形成的峰谷高度不加限定的话，所谓两个峰能“被分辨“的 含义是不确
9、定的，通常有两种限定标准即两峰形成的峰谷为峰高的1 0或5 0时的分辨率,（三）分辨率,质谱仪10%峰谷分辨率,质谱仪50%峰谷分辨率,显然1 0峰谷分辨率比5 0峰谷分辨率好,（三）分辨率,对四极质谱，因其在全质量范围内的峰宽都相等，所以任何质量M的半峰宽 M是恒定的，如果半峰宽分别为1、0.5、0.4时，任何质量的分辨率R则分别为：M1=1M，M0.5=2M，M0.4=2.5M。对质量M=502，1M的分辨率为502，2M的分辨率相当于1004，2.5M的分辨率相当于1255。不同质量分析器能达到分辨率不一样。四极质谱和离子阱质谱均属低分辨仪器，早期飞行时间质谱也是低分辨仪器!由于一系列技
10、术突破，目前飞行时间质谱的分辨率已接近1 0000进入高分辨仪器行列,GCMS联用的质谱仪器分辨率,（三）分辨率,飞行时间质谱和四极质谱对质量分别为556、557、558三个峰的分离情况，四极质谱分辨率556(1 0峰谷)，飞行时间质谱分辨率7000(FWHM),（三）分辨率,GCMS联用中，低分辨质谱应用更为广泛，在定性分析中，低分辨EI谱有庞大的谱库检索，能在不到1 s内对未知物快速鉴定 在定量分析中，低分辨质谱EI、CI结合选择离子监测、多反应离子监测，检测限可达到pg或fg级 高分辨质谱的主要应用是准确质量测定，可获得元素组成进行未知化合物的结构鉴定；高分辨也具有高的选择性，可消除复杂
11、基质重叠峰的干扰，用于定量分析能获得更好的信噪比(SN)，因此在二恶英和兴奋剂检测中成为重要的手段,（三）分辨率,高分辨选择离子检测时，用精确质量提取离子只有一个峰，SN=58：1 低分辨选择离子检测，相同整数质量有多个峰，SN=3 6：1,（四）灵敏度,通常仪器灵敏度有绝对灵敏度和相对灵敏度之称。绝对灵敏度定义为检测器对一定样品量的信号响应值。按此定义其表达式如下：S=IQ,式中 S灵敏度；I信号响应值；Q单位进样量。,在质谱法中灵敏度单位表示为：Cg(库仑微克)或CTorr(库仑托)，即进样量可以是质量(g)或压强(Torr)为单位，信号强度则以电量单位库仑(C)表示,（四）灵敏度,用直接
12、进样测试仪器绝对灵敏度，分辨率1 000，EI源70 eV，胆固醇标准样品进样量1g，在给定气化温度、扫描速度下，监测其分子离子峰mz 386的信号强度，若在10 min内平均信号强度为5 V，通常电子倍增器增益是106，输入电阻为107 ，由此可得到以电量(库仑)表示的离子流信号强度：I= 10-10C进样量Q=1g，灵敏度：S=I/Q=3 10-10 C/g (1Torr=133322Pa),（四）灵敏度,相对灵敏度定义为一定进样量获得的待测信号强度(signal，S)和噪声信号强度(noise，N)之比SN，是无量纲的数值 噪声一般是指检测器基线的波动或漂移产生的背景信号，是仪器固有的电
13、噪声。但在实际应用中还要考虑仪器污染、样品基质、色谱柱流失等多种因素产生的干扰信号，所谓化学噪声对多数质谱仪器而言灵敏度(S)和分辨率是(R)互为倒数关系：R=S/K,（四）灵敏度,随着分辨率提高，灵敏度会显著下降。灵敏度是反映仪器整体性能的一项指标，它和离子化效率、质量传输效率、扫描方式、扫描速度、检测器增益、进样方式等许多因素密切相关,（五）扫描速度(或速率),扫描速度指质谱进行质量扫描的速度，定义为每秒钟扫描的最大质量数,U scan=dm/dt,扫描速度取决于质量分析器的类型和结构参数，又因质谱扫描是由计算机控制，所以扫描速度还和计算机的运行速度以及接口的AD、DA的转换速率有关系,（
14、五）扫描速度(或速率),各类仪器典型的扫描速率,（五）扫描速度(或速率),扫描速度是质谱数据采集的一个基本参数，影响质谱的数据采集质量。对获得合理的质谱图和好的色谱峰形有显著影响。扫描速度慢，质谱图中的离子丰度比将受GC组分浓度变化的影响，色谱峰形也会因为采样点数不够使峰形变坏,数据采集时需要的最低扫描速率可由下式计算：10=10M/W 式中 10每一色谱峰1 0次扫描所需的扫描速率；10M 10次扫描的质量范围；W色谱峰宽。,U,U,（六）灵敏度指标及测试方法,1灵敏度 气相色谱常用最低检测限来衡量检测器灵敏度。将标样组分信号强度为噪 声信号两倍时，单位体积的载气或单位时间内进入检测器的组分
15、量定义为最低检测限，即： D=2N/S 式中 N噪声，mV；S检测器灵敏度，mVmLmL、mVmLmg、mVpgs；D检测限，mgmL、mgmL、pgs。,（六）灵敏度指标及测试方法,GCMS联用仪器的灵敏度习惯上直接用信号与噪声比(SN)来检验。采用一定浓度的标样，在一定操作条件下采集质谱图，选择某一质量离子信号峰值和某一段基线的噪声峰值，计算它们的比值。信号峰值取所选择的质量离子的峰高，而基线的噪声峰值有以下有三种不同定义,峰峰(peak to peak)信噪比，用某一段基线噪声的平均高度；噪声峰值的取法 峰半峰(half peak to peak)信噪比，用某一段基线噪声平均高度的12；
16、均方根(RMS)信噪比，用某一段基线噪声的均方根值计算,（六）灵敏度指标及测试方法,2影响灵敏度的因素灵敏度既然是仪器整体性能的综合反映，除上面提到的质谱条件外 还和色谱进样方式、样品利用率、色谱分离效率有关。进行灵敏度测试必须考虑各种因素的影响，例如不同离子源的灵敏度指标和测试条件都不一样 在仪器验收时，各仪器厂家都会提供灵敏度测试所需的标样和测试方法，欲比较不同仪器的灵敏度，只有在完全相同条件下才会有可比性,（六）灵敏度指标及测试方法,(1)标样的选择 常用于GCMS仪器灵敏度测试的标样有硬脂酸甲酯、六氯苯、八氟萘、二苯酮等化合物,选择的离子质量都是化合物的分子离子为： m/z 298m/z 284,（六）灵敏度指标及测试方法,GCMS仪器灵敏度测试的标样,选择的离子质量都是化合物的分子离子为： m/z 272m/z 182,
