《浙江大学普通化学(第六版)第二章课件_化学反应的基本原理与_大气污染控制》由会员分享，可在线阅读，更多相关《浙江大学普通化学(第六版)第二章课件_化学反应的基本原理与_大气污染控制（123页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第 2 章,化学反应的基本原理与 大气污染控制,2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变,本章小结,2.2 化学反应的限度和化学平衡,2.3 化学反应速率,2.4 环境化学和绿色化学,在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。,自发过程的共同特征：,具有单向性(逆过程不能自发进行）有一定的限度 (3) 可用一定物理量判断变化的方向和限度判据,2.1.1 影响反应方向的因素,2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变,气体向真空膨胀； p,例如：,热量从高温物体传入低温物体 T,浓度不等的溶液混合均匀 c,锌片与硫酸铜的置换反应等 G,自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状
2、后，会给环境留下不可磨灭的影响。,反应能否自发进行，还与给定的条件有关。根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？,自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落、高山流水等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说系统倾向于取得最低的势能。,在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂的多。,为此要考虑影响反应方向的因素，所以要引进新的热力学状态函数熵S 和吉布斯函数G。这样，只要通过热力学函数的有关计算而不必依靠实验，即可知反应能否自发进行和反应进行的限度。,1 反应的焓变,最低能量原理（焓变判据）：1878年，法国化学家 M.Be
3、rthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。,(298K) = -285.83kJmol-1,H2(g)+ O2(g) H2O(l),(298K) = -55.84kJmol-1,H+(aq) + OH-(aq) H2O(l),焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。(放热有利于反应自发）,有些吸热反应也能自发进行。例如：,H2O(l) H2O(g),NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq),= 9.76kJmol-1,= 178.32kJmol-1,= 44.0kJmol-1,冰的融化建筑物的倒塌,另外，许多自发过
4、程有混乱度增加的趋势。,系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。,熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。,S=k ln,k-玻尔兹曼常数-为系统的微观状态的数目(热力学概率)。,2 反应的熵变,注: 系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数。熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。,图2.3 混合熵示意图,思考：两种气体混合过程的熵变如何？,在隔离系统中发生的自发反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。,S隔离 0,这就是隔离系统的熵判据。,热力学第二定律,(2.2),克劳修斯(Clausius，1
5、850)表述：不能把热从低温物体传到高温物体,而不产生其它影响。,开尔文(Kelvin，1851)表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功，而不引起其它变化。,奥斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二类永动机。(第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。),热力学第二定律的另外表述方式*,热力学第三定律:,在绝对零度时，纯物质的完美晶体的熵值都等于零。,( 2. 3 ),S (0 K) = 0,热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度”。,熵变的计算,熵值计算的参考点：,S (0 K) = k ln 1 = 0,思考：指定单质的标准熵
6、值是零吗？,规定熵：从0K到TK时某物质的熵变。,规律：,(1) 对于同一种物质： Sg Sl Ss,(3) 对于不同种物质： S复杂分子 S简单分子,(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 S纯物质,(2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。 S高温S低温,熵的性质,熵是状态函数，具有加和性,对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大。即： S 0；如果气体分子数减少，S 0 ，非自发过程，过程能向逆方向进行,G = 0 ，平衡状态,1. 以G为判断标准最小自由能原理,G 0 ，自发过程，过程能向正方向进行,(2.7),G =
7、 H TS,表2.1 熵判据和吉布斯函数判据的比较,G的物理意义：系统提供有用功的本领。 -G = -w,T S维持系统一定混乱程度所需 能量，不能利用。,G 可以利用的能量,-G = -wmax (2.9),式中， wmax表示最大电功（见第四章有关内容）,H = G + T S,注意：,表2.2 H、S 及T 对反应自发性的影响,反应可以自发进行的最低或最高温度，称为转变温度 Tc(G = 0)：,(2.10),不同反应的转变温度的高低是不同的，它决定于H与S的相对大小，即 Tc 决定于反应的本性。,注意：,2 G与G 的关系,R为摩尔气体常数，pB为参与反应的物质B的分压力， p 为标准
8、压力 ( p =100 kPa )，为连乘算符。,分压定律,为了确定混合气体中某组分气体 i 的分压力，可用道尔顿分压定律。理想气体的分压定律有两个关系式。 第一，混合气体的总压力 p 等于各组分气体分压力 pi 之和。即,第二，混合气体中某组分气体 i 的分压力等于混合气体的总压力 p 与该组分气体的摩尔分数 xi 之乘积。即,某组分气体的分压Pi 是在恒温下，该组分气体具有和混合气体相同的体积时对器壁所产生的压力。,分体积、分温度？,工业和分析化学中常用各组分气体的体积分数 来表示混合气体的组成。某组分气体的体积分数等于其分体积与总体积之比即,2.1.3反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用,
9、1. 298.15K 时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算,对应于反应式(1.1b)，计算公式为：,首页 上一页 下一页 末页,2 其他温度时的rGm的计算,并可由此式近似求得转变温度Tc,上述几个计算公式都是适用于标准状态的，而实际的条件不一定是标准状态的。因此，反应的 rG 可根据实际条件用热力学等温方程 (2.11) 进行计算，即,3 任意态时反应的摩尔吉布斯函数变的计算,(3) 反应自发性的分析和 Tc 的估算,石灰石分解反应，属低温非自发，高温自发的吸热的熵增大反应，在标准状态时自发分解的最低温度即转变温度可按式(2.10b)求得。,例2.4 已知空气压力 p = 101.325kPa
10、，其中所含CO2 的体积分数为0.030%，试计算此条件下将潮湿Ag2CO3 固体在 110 的烘箱中干燥时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g)的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止Ag2CO3 的热分解？,首页 上一页 下一页 末页,首页 上一页 下一页 末页,*补充例题2.1：求反应 2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2 (g)能够自发进行的温度。,从计算结果可以看出，反应 2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2 (g) 在3772 K 以下均可自发进行。因此使用适当的催化剂即可实现汽
11、车尾气无害化治理。这就是尾气无害化治理的热力学理论依据。,4 rG 和rG的应用,估计、判断任一反应的自发性，估计反应自发进行的温度条件， 估计标准平衡常数K (见2.2节)， 计算原电池的最大电功和电动势(见4.1节)， 判断高温时单质与氧气结合能力的大小次序(见6.2.1节) 。,思考: 能用热分解法消除CO污染吗？,CO(g) = C(s) + 1/2O2(g) 吸热、熵减、任何温度均非自发。,2.2 化学反应进行的程度和化学平衡,对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当rG 0时，系统在rG 的推动下，使反应沿着确定的方向自发进行。随着反应的不断进行， rG 值越来越大，当rG = 0
12、时，反应因失去推动力而在宏观上不再进行了，即反应达到了平衡状态。rG = 0 就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。,平衡系统:性质不随时间而变化。,2.2.1 反应限度的判据与化学平衡,2.2.2 平衡常数和多重平衡法则,Kp 与 Kc 分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数， 称为实验平衡常数。(可能有量纲）,(2.20),(2.19),实验表明，在一定温度下，当化学反应处于平衡状态时，以其化学反应的化学计量数（绝对值）为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积之比为一个常数。例如，对于一般化学反应。,当反应达到平衡时 rGm(T) = 0，则热力学等温方程式(2.11a)可写成,(2.2
13、2),将式(2.21)代入式(2.23)可得,决定式,表达式,几点注意：,2 多重平衡,2.2.3 化学平衡的有关计算,(2)当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学计量数之比。,有关平衡计算中，应特别注意：,(1)写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状态(如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种)。,例2.5 C(s) + CO2(g) = 2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式。试分别计算该反应在298.15 K 和1173 K 时的平衡常数，并简要说明其意义。,解：,(2) 1173 K时,结果讨论,从计算结果可以看出，在常温下堆放的煤炭是不会转化成有毒的CO；反之在高温条件下，则将有利于CO的生成。,平衡分压/kPa,解：,起始时物质的量/mol 1.2 2.0 0,平衡时物质的量/mol 0.1 1.45 1.1,反应中物质的量的变化/mol -1.10 -1.10/2 +1.10,平衡时的摩尔分数 x 0.10/2.65 1.45/2.65 1.10/2.65,
