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1、上周讲到: 为了得到清晰确切的结果,我们就必须对一个感兴趣的、特定固体的实际势能V(r) 去求解单电子的Schrdinger方程,然而即使是比较简单的势,其Schrdinger方程的求解过程也是一项数学推导极其繁琐的工作,为了得到能与实验对照的结果,这样做当然是非常必要的。但如果只是为了更好地进一步理解周期性势场对电子运动的影响,我们最好是选择使用经过简化的势,用最少量的数学过程来求解Schrdinger方程,以便专心地理解相关的物理问题。,BornOppenheimer 绝热近似: HatreeFock 平均场近似(单电子近似) 周期场近似(Periodic potential approx
2、imation): 复杂多体问题变为周期势场下的单电子问题,单电子薛定谔方程为:,其中:,全电子势(Muffin-tin) 赝势 凝胶模型(自由电子气的背景)非周期性 周期性 对称性,平面波 缀加平面波 线性组合缀加平面波 散射函数 原子轨道线性组合 数值,能带计算方法的理解(部分),严格的平面波方法,根据布洛赫定理,周期势场中单电子波函数是一个调幅平面 = 1 波函数按倒格矢展开,可写为 = 1 + + 这是平面波的线性组合自由电子的本征解的线性组合 为了求解待定系数 + ,将波函数带入波动方程 2 2 2 + = k 可得: 2 2 + 2 + + + =0 由方程组系数行列式为零的条件,
3、可得到确定能量本征值 的方程det 2 2 + 2 + + =0 原则上这是个阶行列式,实际计算时只能取有限阶行列式,4.3 近自由电子近似,波动方程 2 2 2 + = k , = +, 为平均势,通常取为0;为相对于平均势的起伏,近自由电子近似(Nearly Free Electron )在周期场中,若电子的势能随位置的变化(起伏)比较小,而电子的平均动能要比其势能的绝对值大得多时,电子的运动就几乎是自由的。因此,我们可以把自由电子看成是它的零级近似,而将周期场的影响看成小的微扰来求解。(也称为弱周期场近似)。这个模型虽然简单,但却给出周期场中运动电子本征态的一些最基本特点。,零级近似,取
4、=0,即均匀势场的情况,电子是完全自由的,波函数和能量本征值是 0 = 1 0 = 2 2 2 应用玻恩-冯卡门边界条件 0 = 0 + ,得到 =2 , =1,2,3 可取波矢 = 1 + 2 2 2 + 3 3 3 1 , 2 , 3 为倒格矢,零级近似,于是 只能取分立值,每一个 在动量空间中所占的体积 1 1 2 2 3 3 = 1 2 3 = 2 3 由于是一个大数, 在动量空间准连续,均匀分布,其密度为 2 3 证明波函数满足正交归一条件 0 0 = , 0 0 = ,非简并微扰(试),将波函数改写为 = 1 + 1 0 + ( + ) (4.2.13) 2 2 + 2 + + +
5、 =0 设是小量,则除了 1,其他( + )都是小量 因为所有 都是小量,在确定待定系数的方程中,仅保留一级小量,并用 0 = 2 2 2 代替 2 2 + 2 2 2 2 + + =0 由此求得 + = 2 2 2 + 2, = 1 + + ,非简并微扰,一级近似波函数 = 1 + 0 2 2 2 + 2 ( + ) = 1 其中 =1+ 0 2 2 2 + 2 它满足 + = ( )能量本征值的二级近似解 = 2 2 2 + 0 2 2 2 2 + 2,(4.2.13) 2 2 + 2 + + + =0 =0; 换为, 2 2 + 2 + 0 + =0 1, = , = 2 2 2 + 0
6、 2 2 2 2 + 2,非简并微扰,考虑周期势场的扰动,电子的波函数是波矢为 的零级平面波与所有可能的散射波的线性叠加。散射波加入的份额取决于它与零级状态的能量差和 散射结果受选择定则的支配, 态电子只能被散射到与它相差一个倒格式的 + 态以上波函数和能谱结果只适用于 2 2 2 + 2 的情况,因此电子的波函数十分接近自由电子的情况,简并微扰,当满足 2 + 2 =0时,分母趋于零将导致发散 原因是两个状态的电子具有相等的能量,无论怎样小的扰动都会引起两个态之间很强的耦合 将波函数写为 = + + | + 确定待定系数的方程 2 2 2 + + =0 2 2 ( + ) 2 + + =0,
7、 = 1 + 1 0 + ( + ) , = 2 2 2 + 0 2 2 2 2 + 2,(4.2.13) 2 2 + 2 + + + =0, =0; 换为;只取 + 项 2 2 + 2 + + =0 =0; 只取 + 项 2 2 + 2 + + =0,简并微扰,确定能量本征值 2 2 2 2 2 + 2 E k =0得到 = 1 2 2 2 2 + 2 4 4 2 2 + 2 2 +4 V K h 2 由于 = , 2 2 2 = 2 2 + = 2 2 2 ,四、布里渊区、能带、能隙、禁带,非简并微扰的计算是发散的,条件是: 2 =(+ )2 也就是 + 1 2 =0 满足这个方程的k矢量的端点,在k空间确定了一系列的平面,这些平面是倒格矢- 的垂直平分面,也就是布里渊区边界。,o,-Kh,K,1/2-Kh,布里渊区:,第一布里渊区的确定:取法和正点阵中Wigner-Seitz原胞取法相同。它是倒点阵的原胞。,