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1、Chapter 4 自由基聚合方法本体聚合 （Bulk Polymerization ) 不加其它介质，只有单体本身在引发剂，热，光，辐 射的作用下进行的聚合。优点：产物纯度高缺点：聚合热不易扩散，温度难控制，易局部过热， 反应不均匀，分子量分布较宽。克服：缓和反应和严格控制温度，逐步升温。各种单体与聚合物密度 monomerpolymerB0.621PB0.890.70IP0.679PIP0.9570.715S0.904PS1.0540.855VAc0.934PVAc1.1890.786氯丁二烯0.958聚氯丁二 烯1.250.77VC0.912PVC1.410.646VDC1.213PVD
2、C1.8750.6310 150 300 450 600聚合反应（%） 10 203040聚合时间(min)12345VC本体聚合反应中“自加速现象”及BPO浓度对R的影响BPO浓度： 1：1.15克分子% 2. 0.53克分子%3. 0.281克分子% 4. 0.117克分子%5. 0.295克分子%悬浮聚合( Suspension Polymerization)以水为介质，加分散剂，在强力搅拌下将单体分散为 无数小液滴，所用引发剂为油溶的，在每一个单体小液珠 中进行的聚合。优点：传热容易，聚合物分子量分布较均匀，后处理工序简单。缺点：因加入分散剂而降低聚合物的纯度和透明性。0 0.005
3、0.01 0.015 0.0220 60 2 1356 4筛孔（英寸）通过聚氯乙烯累积重量 （%） PVC(悬浮)聚合中（50C，14.7h,过氧化十二酰0.15%）分散剂聚乙烯醇的用量对PVC粒径影响聚乙烯醇用量%： 曲线1. 0.65 曲线2. 0.74 曲线3. 1.02 曲线4. 1.57 曲线5. 1.85 曲线6. 2.12 三种分散剂对S悬浮聚合粒径影响（BPO0.1%,90C）单体：水分散剂搅拌时间（h ）粒径（ mm） 1:6滑石粉弱51.11:6明胶弱52.01:6聚乙烯醇弱63.11:6聚乙烯醇强60.81:4聚乙烯醇强3.60.7聚合条件对VAc悬浮聚合粒径影响单体：水
4、搅拌（转/分）粒径（mm）50:250300-3501.1-0.650:250600-7000.3-0.250:50600-7000.5-0.250:400600-7000.2-0.150:250-15000.08-0.03(引发剂：BPO 1%, 分散剂：聚乙烯醇1%，63C，7h)悬浮聚合不适用来制备合成橡胶；多用于PVC、PS及离子交换树脂、PMMA的制备。溶液聚合 (Solution polymerization) 将单体和引发剂溶于溶剂中进行的聚合。优点：聚合温度易控制，反应后物料易输送处理。 缺点：聚合速率慢，聚合物分子量较低，溶剂回收费用高，设备生产能力和利用率低。（苯乙烯/苯，
5、丙烯酸/水，丙烯腈/DMF）（苯乙烯/甲醇，丙烯酸/己烷，丙烯腈/水）聚乙烯醇（PVA）醋酸乙烯酯，甲醇（乙醇）溶液，AIBN；65-70C， 溶剂回流带走聚合热；利用向溶剂的链转移控制分子量。1/Xn=1/Xn0+CM+CsS/M 醇解得到聚乙烯醇； 与正丁醛或甲醛反应，生产维尼纶。 聚丙烯腈腈纶，外观和手感象羊毛，耐光和气候性较好，但吸 湿性、耐磨性和染色性差。溶剂：DMF，NaSCN饱和水溶液（浓） 为了改善其脆性和染色性，常加入少量其它单体共聚， 如MMA，VAc等。聚丙烯腈纤维是以丙烯腈为主的三元共聚物丙烯酸酯类：BPO，苯，回流。用于涂料，黏合剂。聚丙烯酰胺：过硫酸铵与亚硫酸氢钠引
6、发体系，水，70C 。 用于絮凝剂，吸水/保水剂。乳液聚合(Emulsion Polymerization)单体在乳化剂的作用及机械搅拌下，在水中形成乳状液 而进行的聚合反应。特点： （1）聚合速率快，产物分子量较高； （2） 聚合温度较低，传热温控容易； （3） 反应后期粘度仍很低。缺点:（2）由于乳化剂难洗去，树脂的电性能、透明度等较差。（1）要制成粉状物，后处理较繁琐。乳液聚合主要成份及其作用 主要组分 含量水 40%-70%单体 30% -60%乳化剂 单体的0.2%-5.0%引发剂 单体的0.1%-0.3%引发剂多为水溶性氧化还原引发剂 乳化剂都是表面活性剂，它可使互不相溶的油和水转
7、 变为相当稳定的难以分层的乳液，这个过程称为乳化。乳化剂的作用: 1. 降低表面张力的作用2. 保护作用3. 增溶作用50C时单体在水与乳化剂水溶液中的溶解度介质单体单体溶解度 （重量%）水0.093M软脂酸钾S0.038S1.45水2.8%脂肪皂液B0.19B1.06增溶作用不同乳化剂形成胶束的最低浓度为临界浓度(critical micelle concentration, CMC)亲水亲油平衡值(HIB), 其数值越大,表面活性剂的亲水性越 大。 表面活性剂HIB值范围及其应用HIB范围应用36油包水(W/O)乳化剂79润滑剂818水包油(O/W)乳化剂剂1315洗涤剂1518增溶剂乳化
8、剂CMC(克分子/升)（重量%）阴 离 子 型羧酸盐 RCOONa月桂酸钾0.01250.30硬脂酸钾0.00050.016油酸钾0.00120.04松香酸钾0.0120.39磺酸盐 RSO3Na对十二烷基 苯磺酸钠0.00160.055十二烷基磺酸 钠0.00590.26硫酸酯盐 ROSO3Na月桂醇硫酸钠 盐0.00870.25阳离子 型季铵盐十六烷三甲 基溴化铵0.0010.036伯铵盐 RNH2.HCl十二烷铵盐 酸盐0.0140.31非离子 型多元醇的烷 基醚三梨醇月桂 酸单酯0.0020.067三相平衡点：乳化剂处于分子溶解状态，胶束，凝胶三相 平衡时的温度。乳化剂分子量t,CCM
9、C三相平 衡点 CMol/dm3g/dm3C11H23COONa222.3020-700.055.636C13H27COONa250.3550-700.00651.653C15H31COONa278.4050-700.00170.4762C17H35COONa306.4550-600.000440.1371C12H25SO4Na288.4035-600.0092.620C12H25 SO3Na272.435-800.0112.333C12H25C6H4 SO3Na348.550-700.00120.4松香钠皂90%), 可制得分子量分布窄(PDI=1.01-2.1)、粒径分布窄(1.1-1.3
10、)的高分子量单分散均聚物及核壳结构的复合聚合物乳液;2. 可以用硫醇作分子量的调节剂;3. 由于超临界CO2具有超临界流体萃取作用,所以在聚合完成后可通过解除压力完全移出未反应的单体、少量有机物和杂质,得到较纯净的白色粒状聚合物,从而避免了处理大两有机溶剂或乳液废水对环境的污染;4. CO2廉价、无毒、不燃，所以超临界CO2为分散介质的分散(乳液）聚合可谓是一种既经济又安全的“环境友好”聚合方法。乳液接枝掺合法生产ABS树脂产量最大，应用最广的热塑性工程塑料；复杂的聚合物共 混体系。先用乳液聚合制备聚丁二烯乳液，丁苯乳液或丁腈乳 胶，以此为软核，部分苯乙烯，丙烯腈在软核的表面聚合 形成壳层，硬
11、壳单体在交界处与软组分发生接枝共聚合。耐冲击，化学稳定性好，电绝缘性好，尺寸稳定，易于加工。用途：家电 ，汽车等。四、几种聚合物简介 1. 聚乙烯（PE） 按合成方法：高压聚乙烯 LDPE低压聚乙烯 HDPEa. 高压聚乙烯（本体聚合） 优点：具有良好机械强度，电绝缘性，耐寒性和化学稳定 性，吸水透气性低，无毒。缺点：透明度，光泽度，耐热性，耐油性，印刷性不理想 。薄膜改性：与异种薄膜层合 共聚-与VAc(10-40%)的共聚(EVA),良好的拉伸强 度, 抗冲击强度, 软管, 热溶胶.b. 低压聚乙烯 ） 机械强度较大HDPE: 管材、容器、农膜等 LLDPE: 薄膜、包装材料等2. 聚丙烯
12、（PP） 配位聚合制得 优良性能：比重轻，表面硬，耐磨性及透明性比PE好， 耐热性更高，绝缘性及耐化学腐蚀性好。 缺点：脆点较高，耐日光紫外线和耐老化不够理想。 主要用途: 纤维、地毯、热塑性塑料。3. 聚苯乙烯（PS） 可通过本体聚合，悬浮聚合等方法合成。通用级：非晶态，机械性能一般，对酸碱无作用，透明度 80%，吸水率低，优异电绝缘性，易成型，易着色。缺点：质脆，软化点低约80C 。抗冲级：用橡胶改性丁苯橡胶AS,ABS 主要用途 ：仪表外壳、仪器零件、高频绝缘制件、包装及日用品。4. 聚氯乙烯（PVC） 化学稳定性高，不溶于液态单体本身， 机械性能良好。缺点：耐热性差，软化点80C，抗冲
13、击性能差。 软、硬PVC塑料。 PVC一般使用温度-15-60C，抗冲击强度不高PVC一般通过本体聚合，悬浮聚合，乳液聚合方法来合成 。主要用途 ：包装、防水、保温用的薄膜、人造革、软管、生产设备及日用品。5. 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)MMA用本体聚合法可得PMMA-有机玻璃 优点：透光率很高，介电性能和机械强度好，耐冲击，可加工性强。缺点：表面硬度不高，耐磨性较差，耐热性差（80-90C 以上开始软化变形）。采用本体聚合，悬浮聚合，乳液聚合，光聚合。主要用途：光学仪器、航空材料、仪表的透光及绝缘配件、民用制品。本体聚合如何制备有机玻璃板AIBN+MMA+6%-8%邻苯二甲酸二丁酯（增塑剂）1. 预聚（8090C）为为糖浆浆状粘稠液体（1020）， 散热热容易，且有一定粘度，体积积已部分收缩缩。2. 放入模具中成型， 40C缓慢聚合一段时间（90）。3.最后升温至100110 C，使单体聚合完全。聚合不同温度，控制时间。6聚丙烯酸与聚丙烯酰胺-高分子电解质聚丙烯酸吸湿性强， Tg=106C。用途：絮凝剂，颜料分散剂，土壤改良剂。 聚丙烯酰胺：高效絮凝剂
