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1、第三章 核磁共振氢谱第一节 核磁共振基础知识1.1 核磁共振的基本原理1.2产生核磁共振的必要条件1.3屏蔽效应及其影响下的核的能级跃迁第二节 氢核磁共振 2.1化学位移2.2峰面积与氢核数目2.3峰的裂分及偶合常数2.41H-NMR谱解析的程序F. BlochE. M. Purcell核磁共振 (NMR) 现象的发现1945 年 Stanford 大学 F. Bloch 小组 Harvard 大学 E. M. Purcell 小组1 I. Rabi19447A. Kastler19662 F. Bloch19528J.H. Van Vleck19773 E.M. Purcell19529N.
2、 Bloembergen19814 W.E. Lamb195510 H. Taube19835 P. Kusch195511 N.F. Ramsey19896 C.H. Townes196412 R.R. Ernst1991对 NMR 作出贡献的 12 位 Nobel 奖得主Richard R. Ernst唯一一位因为在核磁共振方面的突出贡献获而得 Nobel 化学奖 的科学家Fourier transformation and pulse techniques in NMR spectroscopyMultidimensional NMRNMR的发展第一阶段 45 46年：F. Bloch
3、和 E. M. Purcell两个小组几乎同时发现NMR现象50年代初：NMR首次应用于有机化学60年代初：NMR开始广泛应用第二阶段70年代：Fourier Transform的应用 第三阶段80年代：Two-dimensional (2D) NMR诞生（COSY，碳骨架连接顺序，非键原子间距离，生物大分子结构，）瑞士科学家库尔特维特里希发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法，他获得年诺贝尔化学奖应用领域广泛有机化学、生物化学、药物化学、物理化学、无机化学研究，以及多 种工业部门 ，核磁共振谱核磁共振成像临床医学第一节核磁共振基础知识1 核磁共振的基本原理 1.1 原子核的
4、自旋核象电子一样，也有自旋现象，其效果相当于产生了旋转电流。旋转电流将会产生感应磁场。因此原子核 的自旋运动使之沿自旋轴方向产生感应磁场，从而显示 磁性。自旋运动的原子核具有自旋角动量P，同时具有自旋感应产生的 核磁距。P 磁旋比磁矩I0、1/2、1 I = 0， P=0， 无磁性，不会产生磁共振现象。 只有当I O时，才能发生共振吸收，产生共振信号。 核的自旋角动量(P)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数(I)来描述。 I 的取值可用下面关系判断： 质量数原子序 数质子和 中子自旋量子数 I例奇数奇数或 偶数之一为 奇数半整数1/211 1H，13 6C，19 9F，31 15P，15
5、 7N 11 5B，79 35Br，81 35Br，35 17Cl偶数偶数偶数012 6C，16 8O，32 16S，28 14Si偶数奇数奇数整数2 1H，14 7N(1) I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（32）等 ，无自 旋，没有磁矩，不产生共振吸收。(2) I=1 或 I 0的原子核I=1 ：2H，14NI=3/2： 11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生
6、，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。1.2 磁性原子核在外加磁场中的行为特性 1.2.1 核的自旋取向、自旋取向数与能级状态自旋核在外加磁场中的取向 取向数 = 2 I + 1 在没有外电场时，自旋核的取向是任意的。 每一个自旋取向都代表一个特定的能级状态，用磁量子数ms表示， ms取值为 +I， +I 1， 0 I 。 如：1H核： I1/2 ms为 1/2 和 +1/2 E2=+H0E1=-H0E= E2 - E1 =2H01.2.2核在能级间的定向分布及核跃迁Boltzmann 分布在一定温度下，处于高、低两能态核的数目会达到 一个平衡,即 Boltzmann
7、 平衡。对1H核，常温下，在外磁场100MHz的仪器条件下 n2/n1=999987/ 1000000，这种差异正是检测核磁共振信号的基础。一定条件下，低能态的和吸收外部能量跃迁到高能 态，并给出相应的吸收信号即核磁共振信号。信号.1.2.3饱和与驰豫低能态的核吸收能量自低能态向高能态跃迁，仅仅多百万分之几的低能态核很快全部都跃迁到高能态，能量不再吸收，与此相应，核磁共振的信号将逐渐减退，直至完全消失此种状态称为饱和状态。l饱和高能态的原子核经非辐射形式释放能量返回低能态的过程称为弛豫。l 驰豫弛豫使核保持Boltzman 分布的热平衡状态，使得检测核磁共振的连续吸收信号成为可能。1 1、 自
8、旋自旋- -晶格驰豫晶格驰豫自旋核与周围的粒子（固体的晶格，液 体中的分子或溶剂分子）交换能量，也称纵 向驰豫。T1液体及气体的T1很小，几秒钟，固体的较大2、 自旋-自旋驰豫自旋核与自旋核交换能量，称横向驰豫。T2液体及气体的T2约为 1秒钟，固体及粘度大的 液体由于核与核的距离小， T2很小，约为10-4秒。1.2.4拉摩尔进动2.产生核磁共振的必要条件l 在外加静磁场中，核从低能级向高能级跃迁时需 吸收一定能量。对于进动中的核，只有当照射用电磁 辐射的频率与自旋核的进动频率相等，能量才能有效 的从电磁辐射向核转移，使核由低能级跃迁至高能级 ，实现核磁共振。E = 20 E = 0 = (
9、 /2) l实现NMR的方法 （1）扫频：H一定，改变 （2）扫场：一定，改变H 目前大多数仪器采用扫场法 。l不同核 ，不同，H相同，则则不同相同， 则则H不同0 = ( /2) 3.屏蔽效应及其影响下的核的能级跃迁若质子的共振磁场强度只与(磁旋比)、电磁波照射频率v有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发生共振，就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是毫无意义的。实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围的。因此， 在外加磁场作用下，由于核外电子 在垂直于外加磁场的平面绕核旋转 ，从而产生与外加磁场方向相反
10、的 感应磁场H。这样，H核的实际感受到的磁场强度为： 式中：为屏蔽常数 具有屏蔽效应的核两个能级间的能级差为：E = 2N= 2H0 (1-)E = E 2H0 (1-)hH0 h/ 2 (1-)屏蔽效应越强， 越大，共振信号越在高场出现屏蔽效应越弱， 越小，共振信号越在低场出现2 核磁共振仪和核磁共振谱核磁共振仪简介 1. 连续波核磁共振仪 (CW-NMR)扫描方式：扫场或扫频 磁场：永久磁铁 或电磁铁 工作频率： 100 MHz缺点：扫描时间长 灵敏度低 样品用量大 信号易漂移 分辨率低2. 脉冲 Fourier 变换核磁共振仪 (PFT-NMR)使用包含选定磁性核的全部共振频率的强而短的
11、 射频 脉冲，使这类核同时激发，从低能级跃迁到高能 级， 然后接收体系中所有此类磁性核的自由感应衰减 ( free induction decay, FID) 信号，经配备的计算机 作 Fourier 变换数学处理，得到人们熟悉的NMR谱图丙酮乙酸甲酯3-羟基丁酸磁场：超导磁体优点：检测时间短灵敏度高样品用量少避免了信号漂移分辨率高动力学实验、多维实验、固体实验等工作频率：可以很高PFT-NMR600 MHz、800 MHz900 MHz3. 核磁共振仪的发展仪器的工作频率1950s 初，30 40 MHz1958年，60 MHz， 90 MHz1960s，超导核磁共振技术，100 250 M
12、Hz1970s后，Fourier变换技术与超导技术相结合 300 MHz、400 MHz、500 MHz、1.4092 T 7.046 T 14.092 T60 MHz 300 MHz 600 MHz由永久磁铁到电磁铁再到超导磁体从使用单一频率的无线电射频到采用包含选定 磁性核的全部共振频率的强而短的射频脉冲Fourier 变换技术梯度场技术联机技术核磁共振谱的表示方法 1. 核磁共振谱图2. 核磁共振数据乙酸乙酯的核磁共振氢谱1H NMR ( 300 MHz, CDCl3 ),( ppm ) 1.867 ( t, J = 7.2 Hz, 3H ), 2.626 ( s, 3H ), 4.71
13、6 ( q, J = 7.2 Hz, 2H )s 单峰 d 双峰（二重峰） t 三峰（三重峰） q 四峰（四重峰） m 多峰（多重峰）核磁共振氢谱信号信号的位置 (化学位移)信号的数目信号的强度 (积分面积)信号的裂分 (自旋偶合)结构信息质子的化学环境化学等价质子的组数引起该信号的氢原子数目邻近质子的数目eB0+ 核B感应1H核外电子运动的感应磁场强度B感应 =B0核实际感受到的磁场强度B = B0 B感应 = B0 B0 = B0 ( 1 )核外电子运动产 生的感应磁场导致1H核实际感受到的磁场 强度小于外磁场强度第二节 氢核磁共振(1H-NMR)屏蔽效应屏蔽常数Larmor 频率位移1、
14、化学位移不同类型氢核因所处化学环境不同，共振峰将分别出现在磁场的不同区域 。实际工作中多将待测氢核 共振峰所在位置与某基准物氢和共振峰所在位置进行 比较，求其相对距离，称之为化学位移。 = （ sample - ref) / o 106sample基准物质氢核的吸收频率ref基准物质氢核的吸收频率o 照射试样用的电磁辐射频率CH3CH2OCH2CH3核磁共振谱仪 的工作频率60 MHz 200 MHz 69 Hz 230 Hz 1.15 ppm202 Hz 674 Hz 3.37 ppm化学位移2. 化学位移的表示方法 与 B0 有关 样品 = 样品 标准（Hz）与 B0 无关例： 60MHz
15、核磁测得1HNMR谱上，CH3氢峰位与TMS相差134Hz,其化学位移(1340）/60106 106 =2.232、基准物质国际理论与应用化学协会(IUPAC) 规定: 以TMS 1H核共振吸收峰的峰位为零, 即TMS = 0, 将待测1H核共振吸收峰按左正右负的原则分别以+及 表示.nTMS结构对称，只有一个尖锐单峰nTMS屏蔽作用较强，共振峰位于高磁场n沸点低，性质不活泼，与试样不发生缔合样品 标准 标准 质子的 化学位移质子所在位置感应 磁场的方向和大小3 影响化学位移的因素=1H核外电子运动 产生的感应磁场分子中其它电子运 动产生的感应磁场与B0反向与B0反向与B0同向屏蔽作用屏蔽作用去屏蔽作用使化学位移 值减小 使化学位移 值增大结构因素介质因素3.1电负性对化学位移的影响元素的电负性，通过诱导效应，使H核的核 外电子云密度，屏蔽效应，共振信号低场。 例如： CH3I 2.2 CH3Br 2.6 CH3F 4.3 H = 7.27 C = 128.5 i 158.7 148.1 o 113.8 6.81 123.2
