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1、第 七 章炔烃和二烯烃 （Alkynes and Dienes）1一. 炔烃的结构、异构和命名二. 炔烃的反应三. 炔烃的制备四. 二烯烃五. 烯丙式卤代烃六. 乙烯式卤代烃七. 累积二烯烃第七章 炔烃和二烯烃 （Alkynes and Dienes）概述：炔烃：分子中含有碳碳叁键的烃。二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。炔烃与二烯烃的通式都为：CnH2n-2不饱和度为：23一. 炔烃的结构、异构和命名（Structure, Isomerism and Nomenclature of Alkynes）结构：碳为SP杂化。两个轨道互相垂直， 电子云是以CC键为轴对称分布的。线型分子。比较稳定。例
2、：1-戊烯- 4-炔204,5-二溴-1-戊炔4异构： 只有构造异构，无顺反异构。碳链不同 叁键位置不同命名：3-甲基-1-丁炔5-甲基-3-庚炔系统命名 (IUPAC)3-戊烯-1-炔1-戊烯- 4-炔（从烯一端编号）5(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔二(1-环己烯基)乙炔(2S, 5S)-2-氯-5-溴-3-己炔普通命名：乙炔为母体。二甲基乙炔三氟甲基乙炔乙烯基乙炔6二. 炔烃的反应 (Chemical Reactions of Alkynes) 加成反应氧化反应有微弱的酸性1. 端基炔氢的酸性1). 碳素酸的酸性+为了与无机酸区别，叫碳素酸。+110+例：7+反应类似于酸、水与碱金属和
3、碱的反应，所以乙炔具有酸性。而乙炔的酸性同无机酸的酸性有很大的差别，没酸味，不能使石蕊试纸变红，只有很小的失去氢离子的倾向。一组实验数据：15.7254450可见乙炔的酸性比水还弱，只是和有机物相比，它有酸性 。 乙炔酸性的解释：乙炔中的碳为SP杂化，轨道中S成分较大，核对电子的束缚例：82). 炔化物的生成.乙炔或可和NaNH2、RLi、RMgX反应+亲核试剂在合成上有用途，可将炔基引入产物中。极性增加：+-氢具有酸性。能力强，电子云靠近碳原子，使乙炔分子中的CH键9.乙炔或可和硝酸银的氨溶液、氯化亚铜的氨溶液反应+乙炔银（白色）+ 乙炔亚铜（红色）+应用：鉴别乙炔或注意：炔化银或炔化亚铜在
4、干燥状态下，受热或震动容易爆炸，实验完毕后加稀硝酸使其分解。102. 加成反应炔烃和烯烃一样，也能和卤化氢、卤素等起亲电加成反应，但炔的加成速度比烯慢。这是由反应中间体碳正离子的稳定性决定的。炔烃加成的中间体是：烯基碳正离子烯烃加成的中间体是：烷基碳正离子实验证明碳正离子稳定次序为：，1). 加卤化氢+11.符合马氏加成.卤代烯烃中的卤原子使烯键的反应活性降低，反应可以停留在只加1mol卤化氢阶段氯乙烯1-己炔2-碘-1-己烯 73%12. 若叁键在碳链中间，生成的加成产物是氢与卤原子在双 键的两侧。 3-己炔 (Z)-3-氯-3-己烯97%2). 加水+分子内重排乙醛乙烯醇（不稳定）氧上电子
5、对与轨道发生p-共轭使氧上氢有酸性, 易失去而重排13.催化剂：.符合马氏加成注意:.重排过程：烯醇式酮式143). 加卤素可以控制条件使反应停留在第一步，得反式加成产物，即两个卤原子在双键的两侧。153-己炔 (E)-3,4-二溴-3-己烯 90%4). 加醋酸和氢氰酸+醋酸锌醋酸乙烯酯聚合聚乙烯醇聚乙烯醇醋酸酯16丙烯腈聚合聚丙烯腈重要的化工原料： 乙炔乙烯、丙烯、丁二烯苯、甲苯、二甲苯萘3. 硼氢化反应炔烃和硼烷试剂反应，得到三烯基硼。17将炔烃转化为顺式烯烃重排18注意：重排重排乙醛乙醛酮醛酮酮总结 ：194. 氧化反应1). 臭氧化反应+ 应用：推测结构2). 高锰酸钾氧化+205.
6、 加氢和还原炔烃可以通过催化加氢或化学试剂还原的方法转变为烯烃，烷烃。1). 催化加氢.Lindlar（林德拉）催化剂特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。90%21. PB（硼化镍）催化剂98-99%特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。2). 化学还原. 炔烃在液氨中用碱金属（Li、Na、K）还原生成反式烯烃硼化镍22机理：负离子自由基乙烯型自由基反式顺式稳定乙烯型自由基乙烯型负离子反式烯烃23. 炔烃用LiAlH4还原得反式烯烃. 炔烃硼氢化，醋酸处理得顺式烯烃6. 聚合反应（主要讨论乙炔）乙炔聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。在不同条件下，它可二聚、三聚、四聚。例：1Z,
7、3Z,5Z,7Z-环辛四烯乙烯基乙炔24三. 炔烃的制备 (Preparations of Alkynes) 1. 二卤代烷脱卤化氢邻二卤代烷偕二卤代烷乙烯式卤代烃强碱,高温常用试剂：例：50-60% 例： 54%常用来制端炔25用较弱的碱在较低温度下反应，得乙烯式卤代烃。90%2. 炔烃的烃基化例：亲核试剂通过醇合成炔： 26注意：. 是一种增长碳链的方法 . 一般用伯卤代烷练习：实现下列转变1.2.1.解：272.练习：合成 2, 2-二甲基-3-己炔，除了供给NaNH2和液氨之 外，还有四种原料可供应用，问应选择哪条合成路线，说明理由。解：28四. 二烯烃 (Alkadienes) 1.
8、 分类及命名分类：根据两个双键排列方式不同，分为三类：共轭二烯烃单双键交替排列例：孤立二烯烃性质同单烯烃29累积二烯烃例：命名：丙二烯1,3-丁二烯S-反反式构象S-顺顺式构象(2Z,4Z)-2,4-己二烯30(2Z,4E)-2,4-己二烯注意:当主链编号有两种可能时，从Z型一端编号。1,5,5,6-四甲基-1,3-环己二烯(1Z,5E,9E)-1,5,9-环十二碳烯312. 共轭二烯烃的结构、共轭作用及共振论1). 共轭二烯烃的结构一组实验数据：1-戊烯氢化热：125.9 kJ/mol1,4-戊二烯氢化热：预计：125.92251.8 kJ/mol实测：254.4 kJ/mol预计与实测数值
9、相差不大，说明孤立烯烃与一般烯烃的稳定性相差不大。共轭作用是一种电子离域共享作用，共振是用来表示共轭 作用的一种形式。电子或电荷的分散导致体系能量降低， 稳定性增加。32一组实验数据：1-丁烯氢化热：126.8 kJ/mol1,3-丁二烯预计：126.82253.6 kJ/mol氢化热：实测：238.9 kJ/mol实测值较小，所以共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定 。为什么共轭烯烃稳定？123433四个碳原子均为sp2杂化所有原子处于一个平面不但C1-C2，C3-C4的P轨道交盖，而且C2-C3的P轨道也交盖，电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量降 低，这种效应叫共轭效应。1234共轭
10、效应：在共轭体系中，原子间发生相互影响，使体系能量降低，稳定性增大的效应。 共轭效应本质：电子离开原来轨道发生离域（共平面性）， 键长平均化，体系能量降低。反映在性质上： 折射率较高， 紫外吸收max变长。 342). 共轭体系分类 -共轭轨道与轨道组成 p-共轭轨道与p轨道组成p-共轭，使C-Cl具有双键性质，所以Cl不易被取代。3444四个电子分布在四个碳原子上四个电子分布在三个原子上轨道与p轨道组成烯丙基碳正离子35正电荷也分散在三个碳原子上，但不是均匀分布。+32两个电子分布在三个碳原子上3334烯丙基自由基烯丙基碳负离子- -超共轭轨道与轨道组成36 -p超共轭注意：超共轭效应比共轭
11、效应弱诱导效应：由于成键原子的电负性差异而引起的效应。-C1： + C2： + C3： +例：诱导效应一般传递到第2个碳以后就比较弱。共轭效应与诱导效应比较，共轭效应不减弱，可随单键双键传递下去。+轨道与p 轨道组成37常用电子效应、位阻效应解释有机分子中的一些现象。电子效应 共轭效应诱导效应3).共振论共振论是美国化学家鲍林(L. Pauling)在二十世纪三十年代初提出来的，它的提出是为了解决当时古典化学结构理论所不能说明的分子的物化性能问题。例：1,3-丁二烯常用下面结构表示：38而电子衍射光谱法测定C2-C3键长比普通C-C单键键长短，具有双键的性质，即电子发生了离域。所以上述表示法不
12、能准确反映1,3-丁二烯的真实结构。例：醋酸根通常表示为：电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电荷均匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋酸根的真实结构。39共振论认为醋酸根的真实结构为：12意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。注意：杂化体是单一物，而不是混合物。虚线表示负电荷离域虚线、实线共同表示C-O键键长40例：烯丙基自由基：例：烯丙基碳正离子：+从上述例子可看出：共振式中经典结构式之间只有电子排列 的不同，没有原子位置和未成对电子的改变。41共振式书写必须遵循下列规则：1). 共振式中，只有电子排列不同，原子排列完全相同。
13、2). 共振式中，配对的电子数和未配对的电子数应是相等的。3). 中性分子也可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原 子的电负性吻合。 例：42共振杂化体的稳定性与共振式中每一个经典结构的稳定性的关系： 共振杂化体比共振式中任何一个经典结构式都稳定，共振杂化体的稳定性大小与共振式的结构有关。. 在共振式中，若经典结构式的稳定性相同，则 参与形成的共振杂化体往往特别稳定。 . 共振式中，经典结构越稳定，对共振杂化体的贡献越大，经典结构与共振杂化体结构越接近，参 与形成的共振杂化体越稳定。 43贡献较小较稳定（八隅体） 贡献较大 .没有正负电荷分离的经典结构式稳定较稳定（无电荷分离） 贡献较大贡献较
14、小.满足八隅体的经典结构式稳定贡献较小较稳定（八隅体） 贡献较大估计共振式中经典结构式相对稳定性的规则：44较稳定（N的电负性比C大） 贡献较大贡献较小. 共振式中经典结构式越多，参与形成的共振杂化体越稳定 。 较稳定. 在满足八隅体电子结构，但有电荷分离的共振式中，电负性大的原子带负电荷，电负性小的原子带正电荷 的经典结构式较稳定。 45例：用共振论解释氯乙烯分子中C-Cl键稳定，较一 般的C-Cl键短。较稳定12答：1 较稳定，对共振杂化体贡献较大，2 虽稳定性较 差，但仍有贡献，使氯乙烯中C-Cl键具有双键的性质，较一般的C-Cl键短。 463. 共轭二烯烃的反应1). 加卤素和卤化氢+
15、1,2-加成1,4-加成1,4-加成是共轭二烯烃反应的特征47+1,2-加成1,4-加成符合马氏加成+1,2-加成1,4-加成48共轭二烯烃与卤素、卤化氢反应，哪种产物为主，主要决定于反应条件。-80 80%+20%40 20%+80%例：49高温1,4-加成产物为主低温1,2-加成产物为主为什么？平衡控制 反应速度控制2). 狄尔斯-阿德耳（ Diels-Alder ）反应指共轭二烯烃与含活化烯键或炔键的化合物反应，生成含六元环的化合物。含活化烯键或炔键的化合物：50+苯100双烯体亲双烯体1,3-丁二烯丙烯醛3-环己烯基甲醛+苯100特点：. 以S-顺参加反应. 顺式加成共轭二烯是在平面的一方加上去，加成产物仍保持双烯体和亲双烯体原来的构型。51+. 内型产物为主+内型外型新形成的键与氧桥离的近52. 可逆反应+. 是一个绿色反应因为Diels-Alder环加成反应的原子利用率均为100% 原子利用率期望产品的摩尔质量化学方程式按计量所得物质的摩尔质量53练习：由合成解：TM+苯100例：原子利用率152/152100%54练习：完成反应1.2.3.+100%+0%+70%30% 两个取代基处于邻、对位的产物为主。55五. 烯丙式卤代烃 (Allylic Halides)烯键-C上的H被卤素取代
