分子结构与晶体结构

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1、第五章分子结构与晶体结构1分子结构和晶体结构了解共价键形成的条件，认识其方向性和饱和性；了解、键的形成；了解三种sp杂化类型及典型分子的空间构型；认识分子间力、氢键及其对物质物性的影响；了解晶体的基本概念，熟悉四种晶体的物理性质；掌握判别晶体部分物理性质的一般方法。2分子结构和晶体结构 第一节 共价键的形成与分子结构第二节 分子间作用力与氢键第三节 晶体结构3分子是由原子组成的，它是保持物质基本化学性质的最小微粒，并且又是参于化学反 应的基本单元。分子的性质除取决于分子的化学组成，还取决于分子的结构。 分子的结构通常包括两方面的内容：一是分子中直接相邻的原子间的强相互作用力，即化学键；二是分子

2、中的原子在空间的排列，即空间构型。 4分子性质化学组成分子结构化学键空间构型 5化学键概念化学键概念原子组成分子有严格的规律性，有一定的联接方式，以一定的组成构成分子。因此，分子中原子之间存在着一定的强烈的相互作用。把分子或一些晶体中，两个或两个以上原子(或离子) 之间的强烈相互作用 (强的结合力)，称为化学键。6化学键的类型 离子键 共价键共价键 金属键金属键7第一节 共价键的形成与分子结构共价键理论路易斯理论价键理论杂化轨道理论与分子的空间构型分子轨道理论8一、共价键理论（一）路易斯理论（八隅体规 则）美国化学家 G.N.Lewis (1875-1946)1916 年，美国科学家 Lewi

3、s 提出共价键理论：（1）分子中每个原子均应具有稳定的稀有气体原子的外层电子构型； （2）分子中原子间不是通过电子的得失而是通过共用一对或多对电子形成化学键；这种化学键称为共价键，分子称为共价分子； （3）每一个共价分子都有一稳定的Lewis结构式：除H原子为2电子构型外，其它均为8电子构型。9例如 H + H = H H 通过共用一对电子，每个 H 均成为 He 的电子构型，形成一个共价键。又如ClClHHNH3H2OLewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了电负性相差比较小的元素之间原子的成键事实。10存在问题1. 未能揭示共价键的本质和特 点；2. 8隅体规则不适合

4、某些分子；3. 难以解释某些分子的特性。SO2、NO、NO211（二）价键理论（二）价键理论1927 年德国化学家Heitler 和 London将量 子力学引入化学，用以处理H2的分子结构，初步揭示了共价键的本质。W.Heitler（1904-1981） F.London（1900-1954) 12Zeitschrift fr Physik(物理学杂志), 44, 455472 (1927)13A原子和B原子各有一个未成对电子，且自旋相反，两原子接近时，配对形成一个共价单键。A原子有两个未成对电子，B原子有一个未成对电子，则形成AB2分子。一个电子与另一个电子配对后，就不再与第三个电子配对（

5、饱和性）。所以，每个原子所能形成的共价键数目取决于该原子中的单电子数目。例如氧有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成2个共价键。1. 价键理论的基本要点：a. 电子配对原理14注意：共价键数受未成对电子的 限制如 H - H Cl-Cl H - Cl共价多键: 如 O = O NN共价 单键:1H 1s1 实质：共用电子对HH+H2+15b. 对称性匹配原子轨道重叠时，只有同号才为有效重叠，否则不能形成共价键。 + -16成键电子的原子轨道重叠愈多，两核间的电子云密集愈多，形成的共价键愈牢固。这称为原子轨道最大重叠原理。因此，原子间总是尽可能地沿着原子轨道重叠最大的方向成键

6、。c. 最大重叠原理原子轨道中，除s轨道呈球形对称无方向性外，p、d等轨道都有一定的空间取向，在成键时，它们只有沿一定的方向靠近才能实现轨道间最大程度地重叠。所以共价键具有方向性。 17-+.+ .最大重叠+-.+ .较小重叠+-.+ .减弱或抵消+ .+-.异号重叠(不匹配)+1sz+3pzz以 HCl 为例18Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。pzz pz+z +19如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。X+ +X+sp+pzz+pz202.

7、 共价键类型 n 根据原子轨道最大重叠原理，两个原子在形成稳定的共价键时，有两种不同类型的成键形式： 键、 键21若原子轨道沿键轴（S轴）方向以“头碰头” 方式重叠，如s s，s px，px px重叠，所形成 的共价键称为键，这种键的电子云以圆柱形沿键轴对称分布。将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及 符号均保持不变。 即 键的键轴是成键轨道的 任意多重轴。22若原子轨道以“肩并肩”方式重叠，如两个相互平行的py py，pz pz重叠，所形成的共价键称为键。键的电子云垂直于键轴呈镜面反对称分布。23xx+pxz +绕键轴旋转180成键轨道绕键轴旋转 180时，图形复原，但符号变为相反。 例如两

8、个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。24键与键的差异键的轨道重叠程度较键大，故键的键能大，稳定性高； 键的稳定性低， 电子的活泼性较大，是化学反应的积极参予者。一般，共价单键是键，双键中有一个键和一个键，三键中有一个键和两个键。 25N2 分子中两个原子各有三个单电子 ，px py pz 沿 z 轴成键时， pz 与 pz “ 头碰头” 形成一个 键 。此时， px 和 px ， py 和 py 以 “ 肩并肩 ” 形式重叠，形成两个 键。所以 N2 分子的 3 键中，有 1 个 键， 2 个 键 。N: 2s2 2p3 （2px1 2py1 2pz1）26274.共价键的本质：原子相互接近时

9、，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子对使体系能量降低，由此形成共价键。3. 共价键的特点：共价键具有饱和性共价键具有方向性285. 价键理论的缺陷如CH4的结构：C 2s22p2 CH2 不存在C：1个2s轨道，3个2p轨道；H：1s轨道（4个H） 4个键因2s不同于2p，故4个键键能应有所区别；另：C原子3个2p轨道夹角为900，所以，它们与H原子1s重叠成键后夹角亦应为900。但实验发现CH4的4个C-H键键能相同，夹角为109028，空间构型为正四面体形。价键理论虽然解释了许多共价分子（特别是双原子分子）的形成，但对于多原子分子的空间构型和性能却难以说明。29二、杂化轨

10、道理论杂化轨道理论（1931年由美国化学家Linus Pauling 提出）是解释多原子分子结构的一种理论。多原子分子在成键 时可以不用原来的原子轨道，而用重新组合的原子轨道（杂化 轨道）来成键，这样使成键时可以更有效地重叠，就是说杂化 轨道比原来的原子轨道成键能力更强。莱纳斯鲍林（19011994），国际著名的理论化学家，迄今为止 惟一一位两次单独荣获诺贝尔奖的学者（1954年的化学奖，1962 年的和平奖），被誉为20世纪的科学怪杰 。30l 杂化轨道杂化轨道：在形成分子时，由于成键原子间的相互作用，在 同一原子中若干不同类型的能量相近的原子轨道，能够混合 组成一组新的轨道，这一过程称为“

11、杂化”，组成的新轨道称 为杂化轨道。杂化目的：更有利于成键。杂化动力：受周围原子的影响。杂化规律： 轨道的数目不变，空间取向改变 ； 杂化轨道能与周围原子形成更强的键，或安排孤对电 子，而不会以空的杂化轨道存在。31孤立原子的轨道不发生杂化，只有在形成分子时轨道的杂化才是可能的；原子中不同类型的原子轨道只有能量相近的才能杂化；杂化前后轨道的数目不变；杂化后轨道在空间的分布使电子云更加集中，在与其它原子成键（键）时重叠程度更大、成键能力更强，形成的分子更加稳定；杂化轨道在空间的伸展满足相互间的排斥力最小，使形成的分子能量最低。1. 杂化轨道理论要点杂化本质：原子轨道叠加322. 杂化轨道类型sp

12、杂化 直线形 sp2杂化 平面三角形 sp3杂化 正四面体 不等性sp3杂化 V字形、三角锥形 dsp2杂化 平面正方形 dsp3、sp3d杂化 三角双锥 d2sp3、sp3d2杂化 正八面体 d3sp3杂化 五角双锥 d4sp3杂化 正十二面体 d4s杂化 四方锥33每一个每一个spsp杂化轨道形状杂化轨道形状: :一头大, 一头小 成分成分: :1/2 s +1/2 p（1 1）spsp杂化杂化杂化轨道类型杂化轨道类型激发sp杂化2psp2s2p2p2sBe：2s2 2p0一个s 轨道、一个 p 轨道杂化形成两个等同的 sp 杂化轨道3435BeCl2分子的成键过程：Be：2s2 2p0

13、2s1 2p1 (sp)1 (sp)1Cl: 3s2 3p5 3px1 3py2 3pz2 Cl: 3s2 3p5 3px1 3py2 3pz22个sp分别与Cl 的3px形成2个sp-p 键，sp - sp轨道间夹角1800，呈直线型。36180与 Cl 键合spz杂化两个 sp 杂化轨道中心原子(Be)37BeCl2分子:键 角:180 Cl Be Cl空间构型:直线型 键Be-Cl键型:BeCl2、 HgCl2等sp 杂 化:38（2） sp2 杂化5B2s22p1每一个每一个spsp2 2杂化轨道形状杂化轨道形状: :一头大, 一头小 成分:1/3 s +2/3 p激发sp2杂化2s2

14、p2psp22p2s杂化轨道类型杂化轨道类型一个s轨道和二个p轨道杂化，产生三个等同的sp2杂化轨道，三个杂化轨道在空间分布是在同一平面上，互成120。39BF3分子的成键过程B: 2s2 2px1 激发 2s1 2px1 2py1 2pz0杂化 (sp2)1 (sp2)1 (sp2)1 2pz0F: 2s2 2p5 2px1 2py2 2pz2F: 2px1 2py2 2pz2F: 2px1 2py2 2pz23个键1个46键4041BF3分子键 角:120 空间构型:平面三角形 FBFF键 B -F键型:BF3、BCl3等sp2 杂 化：42(3) spsp3 3杂化杂化 6C2s22p2每一个每一个spsp3 3杂化轨道形状杂化轨道形状: :一头大, 一头小 成分:1/4 s +3/4 p激发sp3杂化2p2s2s2psp3杂化轨道类型杂化轨道类型一个s轨道和三个p轨道杂化，产生四个等同的sp3杂化轨道，四个杂化轨道的空间取向是四面体结构，相互的键角为1092843CH4分子的成键过程C: 2s2 2px1 2py1 激发 2s1 2px1 2py1 2pz1杂化 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)1 H: 1s1 1s1H: 1s1 1s1H: 1s1