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1、Chapter 9 Electrochemical analysis Lecture 3Section 9.3 Electrolytic analysis and coulometryLectured by S Wu9.3.1 电解分析法 Electrolytic analysis1.基本原理（1）电解装置与电解过程原电池：正极(阴极)、负极(阳极) 两类电池：电解池：正极(阳极)、负极(阴极)电解过程 Electrolysis电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到一 定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上 开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极 上有气体放出，电解池中发生了如
2、下反应：阴极反应：Cu2+ + 2e Cu阳极反应：2H2O O2 + 4H+ +4e电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出?（2）分解电压与析出电位Decomposition voltage and deposition potentiala. 理论分解电压： 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提 供的最小外加电压（D点） 。b. 实际分解电压(析出电位)实际开始发生电解反应时的电压，其值大 于理论分解电压（D点）。c. 产生差别的原因超电势（）、电
3、解回路的电压降（iR） 的存在。则外加电压应为：E外 = （E阳 + 阳）- （E阴 + 阴） + iR理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电势的存在，但超 电势是如何产生的呢？产生超电势的原因： 电极极化电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位 偏离其平衡电势的现象。电极极化包括：浓差极化和电化学极化（3）浓差极化：Concentration polarization电流流过电极，表面形成浓度梯度。使 正极电势增大，负极电势减小。减小浓差极化的方法：a.减小电解电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散（4）电化学极化 Electrochemical polarization电化
4、学极化：电荷穿越相界面的放电所需的超电势。产生的原因：电极反应速度慢，电极上产生了一定的电荷积累。(5) 电解完成的程度 Electrolytic degree由外加电极电势和适宜的能斯特方程来预告：E = E0 + (RT/nF)ln(cO/cR), 电解百分数为x a: 氧化态、还原态均可溶E = E0 + (RT/nF)ln(1-x)/xx = 1 + 10n(E-E0)/0.059-1 b: 产物形成汞齐E = E0 + (RT/nF)ln(VHg/Vs)+(RT/nF)ln(1-x)/x c: 产物为不容固体E = E0 + (RT/nF)ln(fOA/fRVsNAa)+(RT/nF
5、)ln(1-x)/x R完全覆盖电极： E = E0 + (RT/nF)lnfOcO*(1-x)2.电重量法与电解分离Electrogravimetry and electrolytic separation电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过 称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。 (1)恒电流电重量分析法 Constant or controlled current保持电流恒定，电极电位变化，最终稳定在 H2的析出电势选择性差，分析时间短，铜合金的 标准分析方法(2)控制阴极电势电重量分析法 Controlled potentiala. 三电极系统
6、，自动调节外电压，阴极电势保持恒定。选择性好。b. A、B两物质分离的必要条件：( I ) A物质析出完全时,阴极电势未达到B物质的析出电势(图)；(II )被分离两金属离子均为一价,析出电势差0.35 V(III)被分离两金属离子均为二价,析出电势差0.20 V对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电 势降低0.059 V。电解时间如何控制？浓度随时间变化 关系如何？ 电解时间的控制电解完成99.9%所需的时间为:t99.9% = 7.0V/DA电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比，与电极面积A成反比。控制阴极电势电重量分析过程中如 何控制电解时间? 电流-时间曲线。A：电极面积；D
7、：扩散系数； V：溶液体积；：扩散层厚度 当it/i0=0.001时，认为电解完全 。前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极，如果以 Hg 作阴极即构成所谓的Hg阴极电解法。但因 Hg 密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。特 点： 1）成金属汞齐；2）H2 在 Hg上的超电位较大扩大电解分析电压范围； 3）Hg比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离。 应用例子：1）Cu, Pb, Cd在 Hg 阴极上沉积而与U 分离；2）伏安分析和酶法分析中高纯度电解质的制备；3）消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。(3) 汞阴极电解法 Mercury
8、 cathode electrolysis电解实验条件之选择 1）电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密度过大，浓差极化大，可能析出H2，析出物疏松-通常采用大面积的电极(如网状Pt电极)；2）搅拌及加热；3）pH 和络合剂：pH过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；pH过低，可能有H2析出。当要在碱性条件下电解时，可加入络合剂，使待测离子保留在溶液中。如电解沉积Ni2+，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防H2析出，形成 Ni(NH3)42+并防止Ni(OH)2沉淀。4）去极剂：加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离子析出。 9.3.2 库仑分析法C
9、oulometry1. 基本原理 Basic principle法拉第定律: Faradays law电极上析出产物的质量W与通过电解池的电量Q成正比。 式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。2.装置与过程 Instrumentation and procedure(2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。(1)预电解,消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流,不接通库仑计。3.电量的确定Determinat
10、ion of electric quantity恒电流： Q= i t恒阴极电势：电流随时间变化。 （1）作图法：Plotting以lgit 对t 作图，斜率 k；截距lg i0；要求电流效率100%？（2）库仑计：Coulometera. 氢氧库仑计Oxyhydrogen coulometer 电解水1F电量产生氢气11200 mL氧气 5600 mL 共产生： 16800 mL气体b. 库仑式库仑计(电解硫酸铜)电解结束后，反向恒电流电解，沉积的Cu全部反应；Q = i t （3）电子积分库仑计Electric integrator 4. 电流效率与影响电流效率的因素Current eff
11、iciency and influencing factors（1）溶剂的电极反应；（2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧；（4）电解产物的再反应；（5）充电电容。电流效率：9.3.3 库仑滴定法 Coulometric titration以电极反应的产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学 滴定中的标准溶液）与待测物质定量反应，用电位法或指示 剂指示滴定终点。故库仑滴定不需要标准溶液和体积计量。1. 特点 Features(1)不必配制标准溶液(2)滴定剂来自于电解产 物，产生后立即与溶液中 待测物质反应(3)库仑滴定中的电量容易控制和准确测量(4)方法的灵敏度、准确度较高。10-5-
12、10-9 g/mL2.库仑滴定的应用 Applications(1)酸碱滴定 Acid-base titration阳极反应：H2O = 1/2O2+2H+ +2e阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e(2)沉淀滴定 Precipitation titration阳极反应：Ag=Ag+ + e （Pb=Pb2+2e）(3)配位滴定 Coordination titration阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4-(4)氧化还原滴定 Redox titration阳极反应： 2Br- = Br2+2e2I- = I2+2e3、库仑滴定示例 Example:恒电流电解分析，电解时间短
13、、电量易测定，Q=it。但需解决电流效率100%和终点指示问题。a) 保证电流效率100%在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为阳极：Fe2+ = Fe3+ + e o= 0.77V阴极：H+ + e = 1/2H2 0=0V随电解的不断进行，Fe2+, 为维持恒电流，外加电压将。当外加电压增加到一定值时，阳极电势正移。此时，溶液中将有O2析出, 即电流效率将达不到100%！解决方法：于电解液中加入“第三者”：高浓度的Ce3+作为辅助体系。 Ce3+ = Ce4+ +e 0= -1.61V可见此时Ce4+比O2的析出先反应，而产生的Ce4+马上与Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定
14、剂，从而保持电流效率为100%。该法类似于Ce4+滴定Fe2+ , 因此恒电流电解又称库仑滴定。 b) 终点指示共有3种方法：化学指示剂法、电位法、永（死）停法(或双铂极电流指示法)。1）化学指示剂：电解As(III)时，加入较大量“第三者”KI，以产生的I2滴定As(III)，当到达终点时，过量的I2可以淀粉为指示剂指示时间的到达。 2）电位法指示终点：同前述电位滴定法，以电位的突跃指示终点的到达。 3）双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通过观察此对电极上电流的突变指示终 点的方法。其装置如下图。 例1：如电生I2滴定As(III)：终点前为不可逆电对，终点后
15、为可逆电对终点前：双铂极上电流由溶液中As(V)/As(III)电对控制，它是不可逆电对，即双铂极上的微小电压不足以产生大电流；终点后：双铂极上电流由溶液中I2/I-电对控制，它是可逆电对，双铂电极上微小电压将会产生较大电流。 As(V)/As(III)体系I2/I- 体系例2：如电生Ce(IV)滴定Fe(II)：终点前为可逆电对，终点后亦为可逆电对终点前：双铂极上电流由溶液中Fe(III)/Fe(II)电对控制，开始滴定时，Fe(III)占少数，Fe(III)/Fe(II)1，但Fe(III)渐渐减小，电流下降。等当点时，电流为零；终点后：Ce(IV)过量，电极电势由Ce(IV)/Ce(II
16、I)控制，电流又增加。 9.3.4 微库仑分析法Microcoulometry特点： 灵敏，快速，方便，动态、微量原理与分析过程：（ 以电生Ag+为例） 含Ag+底液的电势为：E测，设：偏压为E偏，使: E测 = E偏 ，则: E = 0，I电解 = 0，体系处于平衡。分析过程：当含Cl-的试样进入到滴定池后，与Ag+反应生成AgCl，使Ag+浓度降低，则： E测 E偏 E 0，即平衡状态被破坏。产生一个对应于E 量的电流I 流过滴定池。在阳极（银电极）上发生反应：Ag Ag+ + e滴定池中继续发生次级反应： Ag+ + Cl- AgCl当Cl-未反应完全之前，溶液的电势始终不等于E偏，电解不断进行。当加入的Cl-反应完全后，Ag+低于初始值，电解电流将持续流过电解池直到溶液中Ag+达到初始值。此时 ：E测 =
