《2010 第十三章表面物理化学》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2010 第十三章表面物理化学（75页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 物理化学第十三章*表面和界面有一定的厚度、 结构和性质与两 侧体相均不同相相ss界面是指两相间接触的交界部分。相界面气液界面 气固界面 液液界面 液固界面 固固界面表面 气 液 固1.气-液界面2.气-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面比表面与分散度比表面通常用来表示物质分散的程度：单位：m2 g-1单位：m-1把一定大小（质量）的物质分割得越小，则分散 度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割 成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长/cm 立方体数 比表面A0/m-11 1 6 102 110-1 103 6 103 110-3 109 6 10
2、5 110-5 1015 6 107 110-7 1021 6 109 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积 ，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多 相催化方面的研究热点。界面现象的应用界面现象有着广泛的应用。主要有： 1、吸附 如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活性 氧化铝脱除水蒸汽；用分子筛分离氮气和氧气； 泡沫浮选等。 2、催化作用 在多相催化中使用固体催化剂以加速 反应。如石油工业的催化裂化和催化加氢、胶束 催化等。 3、表面膜 如微电子集成电路块中有重要应用的 LB膜；在生物学和医学研究中有重要意义的BL膜 和人工膜；能延缓湖泊水库水分蒸发的天然糖蛋 白膜等。4、新相生成晶核
3、生成或晶体生长是典型的新相生成 ，过冷、过热、过饱和等亚稳现象产生的主要原 因也是新相生成。 5、泡沫乳状液 如油品乳化、破乳；泡沫灭火等 。 6、润湿作用 如喷洒农药、感光乳液配制、电镀 工件的润湿及利用润湿作用进行浮选等。此外，在超细粉末和纳米材料的制备和粉末团聚的 研究方面，界面现象都有重要的应用。 第十三章 表面物理化学P13.1 表面张力及表面Gibbs自由能P13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压P13.3 溶液的表面吸附P13.6 液-固界面润湿作用P13.7 表面活性剂及其作用P13.8 固体表面的吸附13.1 表面张力及表面Gibbs自由能v表面Gibbs自由能和表面张力v影
4、响表面张力的因素一、表面Gibbs自由能和表面张力温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dAs所 需要对体系作的功为：由此可得 ：广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面 积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由 能，或简称表面自由能或表面能，单位为Jm-2。保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积 时，相应热力学函数的增值。垂直作用于单位长度的表面边沿，与 表面相切并指向着表面的中心的力。表面张力(单位是Nm-1) ：作用于液体表面上任一条线的两侧 ，垂直于该线，沿着液面拉向两侧 的力。(a)丝线圈内肥皂膜未刺破时(b)丝线圈内肥皂膜
5、刺破后 表面Gibbs自由能和表面张力虽物理意义不同、单位 不同，但具有相同的数值和符号。二、影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响 压力增加，表面张力下降 。一般化学键越强，表面张力越大。(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键)例1、将1g水分散成半径为 10-7 m的小水滴（视为球形），其表面积和表面自由能各为多少？对大水滴解：若分散成半径为 10-7 m的小水滴有n个13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压 弯曲表面上的附加压力 Young-Laplace公式 毛细管现象 弯曲表面上的蒸汽压Klvin公式一、弯
6、曲表面上的附加压力凸面凹面ffp0p0psfp0fp=po+ psffpsp0p=po- ps由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体受到一 种附加的压力(ps)，其方向指向曲面的中心。二、Young-Laplace公式特殊式（球面） ：一般式 ：说明:（1）ps与 成正比，与R成反比；（2）水平液面：R= ，ps=0；（3）凸液面：R0, ps0；附加压力指向液体内部；凹液面：R0, 凸面的蒸汽压大于平面液体，且液滴越小，pr越大； 凹液面： R0，正吸附。表面活性物质属于这种情况。2.dg/ d(c2/c) 0，290 不润湿。 = 0 完全润湿； =180 完全不润湿。 g-l l-s g
7、-sA g-l g-sA l-s接触角的示意图：作业：16，1713.7 表面活性剂及其应用表面活性剂的分类胶束临界胶束浓度一、表面活性剂的分类离子型：表面活性剂 非离子型：聚乙二醇类：聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酯阴离子型：如肥皂 ，RCOONa阳离子型:胺盐两性型：氨基酸型R+R+ +R+ 二、胶束Hartley的球形胶束Debye的腊肠式胶束广延的层状胶束有一定大小的层状胶束三、临界胶束浓度CMC 开始形成胶束的最低浓度。在CMC前后，溶液的表面张力、渗透压、电导率等物理性质都有很大的变化。定义：性质：临界胶束浓度与在液面上形成饱和吸附层的浓度范围 一致。思考题4. 下列说法中不符合增溶作用特点
8、的是（ ）。(A) 与真正的溶解作用不相同(B) 是一个可逆的平衡过程 (C) 使系统的稳定性降低 (D) 产生于含有大量胶束的表面活性剂溶液作业：123. 下列各物质在水的稀溶液中摩尔浓度相同，哪一种物质导致溶液 的Gibbs表面超额2 0？(A) 蔗糖 (B) 十二烷基硫酸钠 (C) 硝酸 (D) 氯化钠（中国科学技术大学2008年考研试题）13.8 固体表面的吸附气固吸附的一般常识Langmuir吸附等温式BET多层吸附公式一、气固吸附的一般常识吸附剂和吸附质当气体在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂 ，被吸附的气体称为吸附质。吸附的类型按吸附分子与固体表面的作用力的性质不同可 以把吸附分
9、为物理吸附和化学吸附两种类型。物理吸附 化学吸附吸附力 范德华力化学键力（多为共价键）吸附层数 单层或多层 单层吸附热较小，近于气体液化热较大，近于化学反应热选择性 无选择性 有选择性可逆性 可逆 不可逆吸附速率 快，易达平衡一般不需要活化能慢，不易达平衡需要活化能表13.6 化学吸附与物理吸附的比较吸附热通常吸附都是放热的，即H0。但是习惯把吸附热都取成正值。吸附热的大小是区别吸附类型和衡量吸附强弱的 标志。好的催化剂吸附的强度应恰到好处。(2)单位质量的吸附剂所吸附气体的物质的量。(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况(STP)吸附量单位质量的吸附剂所吸附气体的物质的
10、量或这些 气体在标准状况（STP）下的体积。用q表示。q = V/m 单位：m3kg-1q = n/m 单位：molkg-1对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附 平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，反映另外两个变量之间关 系的的曲线称为吸附曲线。例如：(1)T=常数，q = f (p)，称为吸附等温线。(2)p=常数，q = f (T)，称为吸附等压线。(3)q=常数，p = f (T)，称为吸附等量线。吸附曲线吸附等温线的类型图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力。吸附等温线吸附等压线吸附等量线二、Langmuir吸附等温式基
11、本假设： (1) 吸附是单分子层的； (2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用 。设：表面覆盖率为则表面空白率为(1 - )其中：a = ka/kd ，称为吸附系数，随温度和吸附热而变。Langmuir吸附等温式（1）当p很小或吸附很弱时， = ap， 与p成线性关系。（2）当p很大或吸附很强时， =1， 与p无关，吸附已铺满单分 子层。（3）当压力适中， pm，m介于0与1之间。图13.35 Langmuir等温式的示意图Langmuir吸附等温式的另一表现形式：Vm -表面上吸满单分子层时的吸附量V -压力为p时的实际吸附量p/Vp作图为一直线，由此可求Vm和a值。吸附质分子吸附
12、时发生解离 ：混合吸附（A和B两种粒子都被吸附）：对i种气体混合吸附的Langmuir吸附公式为：1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。 3.在覆盖度 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：三、BET公式BET吸附二常数公式：C和Vm ：两个常数 ps：实验温度下吸附质的饱和蒸汽压适用范围：比压约在0.050.35之间。p/V(ps-p) p/ps 作图VmAs=AmLVm/22400由直线斜率和截距可求出A0= As /m主要用途：测定固体吸附剂的比表面。作业：19思考题5.当气体分子A在催化剂表面吸附时，
13、一个分子A解离为 原子B和C，它们各占据一个活性中心。设平衡压力为p， 吸附平衡常数为k，根据Langmuir方程，表面覆盖率()为(A) (B)(C) (D)以上答案均不对（中科院2008年考研试题）思考题思考题6.某气体 A2在表面均匀的催化剂上发生解离反应, 其机理 为： A2(g) 2K 2AK CD2K 若 A2的压力较高, 其吸附也较强, 则该反应表现为几级反 应? ( ) (A) 零级 (B) 一级 (C) 二级 (D) 级 作业：19如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，设至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：若n =1,为单分子层吸附,上式可以简化为 Langmuir公式 。若n =，(p/ps)0，上式可转化为二常数公式。适用范围：比压在0.350.60之间。
