3.1-酸碱催化剂及其催化作用

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1、第三章 酸碱催化剂及其催化作用n本章重点内容n固体酸、碱的定义；n固体表面的酸、 (碱)性质及其测定方法；n酸、(碱)中心的形成与结构；n二元氧化物酸中心判定经验规则n固体酸、 (碱)的催化作用概述n酸类型催化剂是石油炼制与化工中使用最多的一类 催化剂，如烃类的裂化、烃类的异构化、芳烃和烯 烃的烷基化、烯烃的水合制醇、醇的脱水等反应都 使用酸性催化剂。概述n早期用硫酸、氢氟酸、磷酸、三氯化铝等液体 酸或路易斯酸作为催化剂。这些酸都具有确定 的酸强度、酸类型，而且在较低温度下有相当 高的催化活性。 n从产品分离、设备腐蚀，尤其上环保方面考虑 ，使用固体酸催化剂替代H2SO4、HF和AlCl3 等

2、液体酸催化剂的工艺十分重要 。n本章主要探讨固体酸催化剂及其催化作用。酸碱的Brnsted和Lewis定义 n凡是能给出质子或者接受电子对的物质 称为酸(B酸或L酸)n凡是能接受质子或者给出电子对的物质 称为碱(B碱或L碱)n NH3 十H3O（ B酸）NH4十H2On BF3 （ L酸）十 ：NH3 F3B：NH3固体酸、碱的定义n固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。n按Brnsted和Lewis的定义：n能给出质子或者接受电子对的固体称之为固 体酸。n能接受质子或者给出电子对的固体称之为固 体碱。固体酸的分类n1 、天然粘土类：高岭土、膨润土、蒙脱土、 天然沸石等，主要组分为氧化硅和氧化铝

3、；n2、浸润类：液体酸(H2SO4 、H3PO4)负载在相 应的载体（氧化硅和氧化铝）上；n3、阳离子交换树脂：n4、金属氧化物或复合氧化物：如ZrO2, WO3 MoO3, WO3-ZrO2, MoO3-ZrO2, 杂多酸、合成分 子筛等n5、金属盐：NiSO4, AlPO4 ，AlCl3固体碱的分类n1 、浸润类：NaOH、KOH浸润于氧化硅和氧 化铝上；碱金属、碱土金属分散于SiO2, Al2O3 等载体上；n3、阴离子交换树脂：n4、金属氧化物或复合氧化物：如Na2O, K2O MgO, BaO , SiO2 -MgO , TiO2 -MgO, Al2O3 - MgO等n5、金属盐：N

4、a2CO3, K2CO3 Na2WO4 ，KCN等n6、用碱金属离子或碱土金属离子交换的合成 分子筛等固体表面的酸性质及其测定固体表面的酸、碱性质n固体表面的酸碱性质包括如下几方面：n酸、碱中心的类型n酸、碱强度n酸、碱量固体酸中心类型及其鉴定方法nB酸中心和L酸中心两类 n为了阐明固体酸的催化作用，常常需要 区分B酸中心还是L酸中心。n研究NH3或吡啶等碱性分子在固体表面上 吸附的红外光谱可以作出区分，碱性分 子在B酸中心吸附形成离子键； 在L酸中 心吸附形成配位键。 吡啶作为探针分子的红外光谱法n吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其 红外特征吸收峰之一在1540 cm-1 处。n吡啶吸附在

5、L酸中心上形成配位络合物， 特征吸收峰在1450 cm -1处。 HZSM-5沸石上B酸、L酸 与吡啶作用后的红外光谱 酸中心的强度及其测定n 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或 者接受电子对的能力(L酸强度)。n通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度， Ho越小酸强度越强， Ho越大酸越弱。n通常固体酸强度测定方法：用指示剂指 示的胺滴定法和气态碱分子吸附-脱附法 。气态碱吸附法 n碱分子吸附在固体酸中心上，强酸中心吸附的 碱比在弱酸中心吸附的更牢固，使之脱附也更 困难。当升温脱附时，吸附弱的碱先排出，故 根据不同温度下排出的碱量，可以得出酸强度 和酸量。n实验是将固体样品置于石英弹簧天平上

6、，经抽 空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽 空样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可 作为化学吸附量。n常用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等 。程序升温脱附法(TPD法) n气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD) 。nTPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速 升温并通入稳定流速的载气条件下，表面吸附 的碱到一定的温度范围便脱附出来，用检测器 (TCD, MS)记录碱脱附速度随温度的变化，即 得TPD曲线。n这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度 Tm值，均与固体酸的表面性质有关。 各种阳离子交换的ZSM-5沸上 吸附氨的TPD图酸量的测定n固体酸表面上的酸量，通常表示为单

7、位 重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数 ，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也称酸度 ，指酸的浓度。nTPD法 用碱性气体的脱附温度表示酸的 强度时，该温度下的脱附峰面积可以表 示该强度的酸量。脱附峰面积表示该强度的酸量常用的固体表面酸性测定方法n方法n吸附指试剂正丁胺滴 定法n吸附微量量热法n热分析（TG ）方法n程序升温热脱附n探针分子红外光谱n1H MAS NMRn表征内容n酸量，酸强度n酸量，酸强度n酸量，酸强度n酸量，酸强度nB酸，L酸nB酸量，B酸强度固体碱强度与碱量n固体碱强度：表面吸附的酸转变成为共轭碱的 能力，也定义为表面给出电子对给吸附酸的能 力。n固体碱表面上的碱量，

8、通常表示为单位重量或 者单位表面积上碱位的毫摩尔数，即mmol/wt 或mmol/m2。碱量也叫碱度，指碱中心的浓度 。n测定方法：气态酸吸附质的吸附法，常用氧化 氮或苯酚蒸汽。酸碱中心对协同作用n对于一些反应，虽然由催化剂表面上的酸中 心所催化，但碱中心也或多或少地一起协同 作用。n这种酸-碱中心协同作用的双功能催化剂有 时显示很高的活性。n具有酸-碱中心的双功能催化剂的酸中心、 碱中心强度比单个酸中心或碱中心的强度更 低。酸、碱中心对协同作用的例子- ZrO2nZrO2上酸和碱中心的强度都很弱、但它却 具有很强的C-H键断裂活性，比SiO2- A12O3和MgO的活性都高。n酸碱中心协同催

9、化作用，对于一些反应 有很好的活性和选择性。n这种协同催化作用在酶催化中较常见。酸碱中心对的表征n用吸附苯酚程序升温脱附 (TPD)法表征；n苯酚可在酸性SiO2-A12O3上 、碱性MgO上吸附，也可在 ZrO2上吸附。其脱附温度 高于在MgO或SiO2-A12O3 上 的脱附温度。表明苯酚在 ZrO2 上吸附最强，在SiO2 -A12O3 上最弱，在MgO上 吸附中等。这是ZrO2 表面 有酸碱双功能催化中心协 调作用的结果。固体超强酸和固体超强碱n固体超强酸：n固体酸的强度超过100%硫酸的酸强度，称之 为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用酸强度 函数H0 表示为11.9， H0 11.

10、9的固体酸就称 为固体超强酸。 典型代表有SO42-/ZrO2 ， WO3/ZrO2n固体超强碱：n固体表面的碱强度用碱强度函数H-表示高于 +26时就称为固体超强碱。固体表面酸中心的形成与结构A12O3表面酸碱中心nAl2O3是广泛使用的吸附剂和催化剂，更多场合 用作催化剂载体。它有多种不同的变体（-， -等），其中重要的-Al2O3表面既有酸中心，也 有碱中心。A12O3表面的B 、L酸中心 形成与结构nL-酸中心由表面羟基脱水形成 的不完全配位的铝构成；nL酸中心吸附水形成B酸中心， B酸中心的酸强度太弱，通常 认为Al2O3不具有B酸性。SiO2-Al2O3复合氧化物表面的 B酸中心的

11、结构SiO2-Al2O3复合氧化物表面的 L酸中心的结构二元复合氧化物的酸性起源n田部浩三（Tanabe）将氧化物的电价模型与 氧化物的酸性进行关联，提出如下观点：n（1）二元复合氧化物中，凡是电荷出现不平 衡就会有酸性产生。n（2）电荷为正过剩则产生L酸，电荷为负过 剩则产生B酸。Tanabe经验规则的两个基本假定n（1）当两种氧化物形成复合物时，两种 正电荷元素的配位数保持不变；n（2）主要成分（量多的）的氧原子配位 电荷数（氧的键合数）决定了所有氧原 子配位电荷数。TiO2-SiO2混合物nTiO2-SiO2混合物， TiO2是主 要成分， SiO2是次要成分。nTiO2上氧的配位电荷数

12、为 -4/6=（-2/3）（6个氧原子与 1个Ti+4配位);nSiO2上氧的配位电荷数也是（ -2/3），1个Si 与4个O相配位 ，每个Si-O键上电荷净值为（ 4/4）-（2/3）=+1/3nTiO2-SiO2混合物表面呈L酸性 。SiO2 -TiO2混合物n SiO2是主要成分， TiO2是次要成 分；nSiO2上氧的配位电荷数为-4/4=-1 ；nTiO2上氧的配位电荷数也为-1，nTi-O键上的电荷净值为：（+4/6 ）-1=-1/3；n整个TiO2上的电荷净值为：6*（ - 1/3）=-2nSiO2 -TiO2混合物表面呈B酸性。ZnO -ZrO2混合物nZnO上氧的配位电荷数为

13、 -2/4=-1/2;nZrO2上氧的配位电荷数也为 -1/2;nZr-O键上的电荷净值为：（ +4/8）-1/2=0；n整个ZrO2上的净电荷值为：0;nZnO -ZrO2混合物表面无酸性。影响二元氧化物酸位产生的因素n二元氧化物的组成；n制备方法；n预处理温度等。固体酸、碱的催化作用酸位的性质与催化作用关系n酸催化反应，与酸位的性质密切相关，不同 类型的酸活性中心会有不同的催化效果，不 同类型的反应，要求酸催化剂的酸位性质也 不相同。n有的反应需要B酸催化,有的反应需要L酸催 化,有的反应可同时被两种酸催化。B-酸位催化作用n大多数的催化反应是在B-酸位上进行的。异丙苯裂 解是典型的B酸催

14、化的反应，常用的催化剂是SiO2- Al2O3 。 SiO2-Al2O3上既有B-酸中心，又既有L-酸 中心，当用醋酸钠处理后其裂解异丙苯的活性便降 低了，这是因为钠离子置换了SiO2-Al2O3上的质子 ，消去了B酸中心之故。L -酸位催化的反应n各种有机物的乙酰化反应，要用L 酸位 催化，常用AlCl3、FeCl3等典型的L 酸催 化剂；n乙醇脱水制乙烯也是在L 酸催化下进行 ，常用-Al2O3催化剂。B-酸位和L-酸位同时催化的反应n链烷烃的催化裂解，既可被B酸活化，又可 被L酸活化，所以最大裂解速率与总酸量（ B酸+ L酸）相对应。n重油的加氢裂化的主催化剂为Co-MoO3/Al2O3

15、 或Ni-MoO3/Al2O3，在Al2O3上原来只有L酸位 ，将引入形成了B 酸位， Co或Ni的引入是 阻止强L酸位的形成，中等强度的L酸位在B 酸位共存下有利于加氢脱硫的活性， L酸位 和B 酸位的共存具有协调效应。酸强度与活性和选择性的关系n固体酸催化剂表面，不同酸强度的部位有一定分 布。不同酸强度的部位可能有不同的催化活性。n一般涉及C-C键断裂的反应如催化裂化、骨架异构 化、烷基转移和歧化等反应，要求强酸中心；n涉及C-H键断裂的反应如氢转移、水合、环化、烷 基化等反应，要求弱酸中心；n通常，顺反异构双键异构聚合烷基化裂化 歧化n同一反应，不同的酸强度对其活性的影响不一样 ，酸强度

16、大的反应活性也高。酸量与催化活性的关系n固体酸催化剂表面上的酸量与其催化活性有明 显的关系。n在合适的酸类型与酸强度下，通常催化剂的活 性随酸量的增加而增加，或呈线性关系，或呈 非线性关系n例三聚甲醛在酸性催化剂上的解聚，在催化 剂酸强度H0 3的条件下，催化活性与酸 量呈线性关系；n苯胺在ZSM-5催化剂上与甲醇的烷基化反应 ，苯胺的转化率与ZSM-5的酸量呈非线性关 系。成功开发的用固体酸催化的工艺 n还有许多酸催化工艺，迄今仍不得不沿用 H2SO4 、H3PO4、HF、AlCl3 等为催化剂。n最突出的例子是低碳异构烷烃 (主要是异丁烷 )和 烯烃 (C3 C5)的烷基化反应。具有挑战性的研究课题 为什么还不能开发出可以取代硫酸的 新催化体系呢 ？n这主要是由这些反应自身的特殊性决定的，n以烷基化反应为例，这个反应主要有以下特点 ：n(1 )需要有像硫酸 (H0 = - 1 0 . 2 )、氢氟酸 (H0 =- 1 2 . 0 )那 样酸强度极高的酸作为催化剂 ；n(2 )由于反