思 考 题Ø 溶剂有哪些类型？质子溶剂有哪些特点？Ø 什么是溶剂的区分效应和拉平效应？Ø 什么是超酸？什么是酸度函数？Ø 下列反应在水和液氨中进行，结果有什么不同？试解释之BaCl2 + 2AgNO3 = 2AgCl + Ba(NO3)2第3章 无机合成科学基础一、化学热力学与无机合成二、化学动力学与无机合成三、合成反应的溶剂四、固相反应化学五、材料设计简介第三节 合成反应的溶剂溶液中化学反应的特点在溶液中，反应物质能充分均匀混合，接触紧密，加热或冷却过程中热量分布均匀；• 在溶液中以可控的速度进行；• 在溶液中，利用溶解度的差别可以分离副产物第三节 合成反应的溶剂3.1 溶剂的主要类型及性质3.2 溶剂化效应3.3 超酸与魔酸3.4 水溶液中的无机合成3.5 非水溶剂在无机合成中的应用第三节 合成反应的溶剂3.1 溶剂的主要类型及性质溶剂的分类溶剂质子溶剂非质子溶剂（质子惰性溶剂）高温溶剂酸性溶剂 碱性溶剂 两性溶剂极性惰性溶剂非极性惰性溶剂金属熔盐离子键化合物熔盐共价键化合物熔盐第三节 合成反应的溶剂质子溶剂 — 能够给出质子或能够接受质子的溶剂质子溶剂的显著特点是能够自身电离，这种自电离是溶剂分子之间的质子传递，故也称为自递。
它是通过溶剂的一个分子把一个质子转移到另一个分子上而进行的，结果形成一个溶剂化的质子和一个去质子的阴离子示例：2H2O == H3O+ + OH-2NH3(l) == NH4+ + NH2-2HF(l) == H2F+ + F-第三节 合成反应的溶剂酸性溶剂 — 易给出质子、但很难与质子结合为溶剂化质子的溶剂示例：无水H2SO4可使许多含氧、含氮化合物质子化如水、醇、醚、酮、硝基化合物及砜在H2SO4中显碱性H2O + H2SO4 HSO4- + H3O+C2H5OH + 2H2SO4 C2H5HSO4 + HSO4- + H3O+HNO3 + 2H2SO4 2HSO4- + NO2+ + H3O+第三节 合成反应的溶剂碱性溶剂 — 容易接受质子、形成溶剂化质子的溶剂示例：液氨NH3的碱性比水大，可使在水中为弱酸的某些物质（如醋酸等）在液氨中变成强酸CH3CO2H + NH3 == NH4+ + CH3CO2-第三节 合成反应的溶剂两性溶剂 —既能接受质子、又能给出质子的溶剂示例：水H2O、羟基化合物等2H2O == H3O+ + OH-第三节 合成反应的溶剂非质子溶剂（质子惰性溶剂）—既不给出质子又不接受质子的溶剂根据溶剂分子是否具有极性：极性惰性溶剂： 丙酮、二氧化硫、二甲基亚砜等非极性惰性溶剂：苯、四氯化碳、环己烷等第三节 合成反应的溶剂高温溶剂金属：在高温高压合成中常用金属做溶剂，如合成金刚石时以Ni, Fe或Ni-Mn-Fe合金等作为溶剂使用。
熔盐：根据熔盐液体的结构可以分为：u 离子键化合物熔盐氯化钠NaCl、氯化钾KCl等液体中含可自由移动的大量阴阳离子，导电性好u共价键化合物熔盐卤化汞HgX2等化合物依靠自身电离产生少量离子，导电性差第三节 合成反应的溶剂溶剂的物理性质l 熔点和沸点l 粘度l 熔化热和气化热l 介电常数l 比电导3.1 溶剂的主要类型及性质第三节 合成反应的溶剂熔点和沸点通常要求在溶剂体系中进行的化学反应能在常压下保持液态，这可以在操作上带来很大方便溶剂在常压下熔、沸点的温度范围，便是该溶剂在常压下的液态范围采用加压或减压以及加稀释剂等方法，可以改变溶剂的熔、沸点，但使用这些方法来改变溶剂的液态范围，会带来许多操作上的困难，有时还会对反应和测试产生影响所以在选择溶剂时，液态范围是应予考虑的因素第三节 合成反应的溶剂粘度不同的液体在重力作用下流动速度不同，这是由它们的粘度决定的在粘度较大的液体中，离子和分子的迁移较慢，电解质溶液的导电性较差另外，由于粘度大，还会显著增加沉淀、结晶、过滤等操作的困难所以溶剂的粘度也是影响其实用性的重要物理性质之一第三节 合成反应的溶剂3.2 溶剂化效应l 溶剂拉平效应l 溶剂区分效应l 溶剂的配位性第三节 合成反应的溶剂3.2 溶剂化效应溶剂拉平效应将各种不同酸的强度拉平到溶剂化质子水平的作用。
具有拉平效应的溶剂称拉平性溶剂示例：将HClO4、HI、HBr、HCl四种酸在水溶液中表现出同等程度的强酸性第三节 合成反应的溶剂3.2 溶剂化效应溶剂区分效应能够区分酸（碱）的强弱的作用称区分效应具有区分效应的溶剂称区分性溶剂示例：将HClO4、HI、HBr、HCl四种酸溶于冰醋酸溶剂中，四种酸的酸性强度会出现显著差别：HClO4 HI HBr HCl第三节 合成反应的溶剂3.2 溶剂化效应溶剂的配位性溶剂的配位能力直接影响无机合成反应的进行如浓盐酸水溶液中氯离子浓度为12 mol/L，在熔融氯化锂中氯离子浓度为35 mol/L，金属离子在该熔盐介质中不仅可以生成水溶液存在的配位离子：CoCl2 + 2Cl- = CoCl42-也能形成由于水解而不能存在于水溶液中的离子：FeCl2 + 2Cl- = FeCl42-CrCl3 + 3Cl- = CrCl63-TiCl3 + 3Cl- = TiCl63-第三节 合成反应的溶剂3.3 超酸与魔酸1966年圣诞节，美国南加利福尼亚大学艾伦教授实验室的一位博士后研究员高兴中将圣诞晚会上用过的蜡烛扔进一个酸性溶液(SbF5HSO3F)中，结果发现蜡烛很快溶解了。
由此人们发现了一种强度比100％硫酸还要强的酸现在人们习惯地将强度超过100％H2SO4的一个酸或酸性介质称作强酸（或超强酸），把SbF5HSO3F称作魔酸第三节 合成反应的溶剂3.3 超酸与魔酸在稀强酸溶液中，酸度与酸浓度成正比，但当强酸浓度 1 mol/kg时，酸度明显增强如浓度为10 mol/kg的任一强酸溶液，其酸度是1 mol/kg时的1000倍即在高浓度范围内，pH标度已不再适用汉默特(L. P. Hammett)提出了酸度函数Ho的概念，用以描述高浓度强酸溶液的酸度超酸酸度的度量 － 酸度函数Ho第三节 合成反应的溶剂3.3 超酸与魔酸强酸的酸度可以通过一种与强酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来表示，即：B + H+ == BH+其中，H+代表强酸，B代表弱碱指示剂Ho可表示为：Ho = pKoBH+ - lg(mBH+/mB)KoBH+是指示剂共轭酸的解离常数，可用一般测定平衡常数的方法测得，mBH+/mB是指示剂的电离比率，可通过紫外－可见光度法测定酸度函数Ho的定义第三节 合成反应的溶剂3.3 超酸与魔酸一些重要超酸的酸度函数Ho超酸化学式-Ho硫酸H2SO411.9高氯酸HClO413.0氯代磺酸HSO3Cl13.8氟代磺酸HSO3F15.1魔酸HSO3F(90 mol%) SbF526.5第三节 合成反应的溶剂3.3 超酸与魔酸l 超酸的强酸性可使非常弱的碱质子化。
大量有机化合物如烷烃、酮、羧酸、醇、醚等可在超酸介质中质子化CH3)3COH (CH3)3C+ + H3O+制备出稳定的烷烃正碳离子溶液是超酸最重要的应用l 超酸是一性能良好的催化剂，可使一些难以进行的反应在较温和的条件下进行在饱和烃裂解、重聚、异构化、烷基化等有机合成中得到广泛应用超酸的应用HSO3FSbF5H+第三节 合成反应的溶剂3.4 水溶液中的无机合成l 化学沉淀法合成纳米粉体l 水溶液中生长单晶l 水热合成反应第三节 合成反应的溶剂3.4 水溶液中的无机合成化学沉淀法合成纳米粉体基于化学沉淀反应原理制备 无机纳米材料的通用技术平台第三节 合成反应的溶剂3.4 水溶液中的无机合成10 kt/a 化学沉淀法无机材料的示范生产线第三节 合成反应的溶剂3.5 非水溶剂在无机合成中的应用l 合成无水硝酸盐l 金属簇状配合物的合成l 熔盐法合成精细陶瓷粉末l 提高制备反应的产率l 控制制备反应的速度第三节 合成反应的溶剂合成无水硝酸盐以N2O4作为溶剂：N2O4 NO3- + NO+Cu + 2N2O4 Cu(NO3)2 + 2NO第三节 合成反应的溶剂金属簇状配合物的合成2Fe(CO)5 Fe2(CO)9 + CO6RuCl3 + 9Zn + 24CO 2Ru3(CO)12+9ZnCl2冰醋酸h甲醇10MPa第三节 合成反应的溶剂熔盐法合成精细陶瓷粉末以熔融盐为溶剂，原料溶于熔盐中进行的均相化学反应。
与固相反应相比，反应温度低、速度快、产品纯度高、粒度小、粒度分布均匀第三节 合成反应的溶剂示例 － 铌铁酸铅Pb(Fe0.5Nb0.5)O3的合成原料：PbO(过量10％) + Fe2O3 + Nb2O5介质：NaCl + KCl(1:1摩尔比）混合120oC干燥 除丙酮800oC焙烧反应热水洗氯化物5%醋酸除PbO干燥得产品第三节 合成反应的溶剂提高制备反应的产率在制取硅烷的反应中，由于溶剂不同，产率也不同：Mg2Si + HCl 硅烷 (产率25％，其中SiH4占40％)Mg2Si + NH4Br 硅烷 (产率80％，主要为SiH4和Si2H6)SiCl4 + LiAlH4 SiH4 (产率100％) SiCl4 + LiH SiH4 (产率100％)液氨液氨水水KCl-LiCl, 360 oC乙醚乙醚。