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1、苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务第六章 过渡金属有机配合物对 小分子的活化苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务第一节 氢分子的活化和催化加氢1.氢分子与过渡金属有机配合物发生氧化反应的途径1）从电子填充角度分析：氢分子与过渡金属有机配合物配位，氢分子成键轨 道中的电子进入金属未填充电子的d轨道，使氢分子化 学键中的电子云密度降低，该键被削弱，即被活化。2）从能量角度分析：氢分子与过渡金属有机配合物配位，过渡金属有机 配合物填充了电子的金属d轨道中的电子，通过反馈键 填
2、充到氢分子的反键分子轨道中，使该化学键的能量迅 速上升，抵消成键效应，也同样使该键被削弱，即被活 化。苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务 2. 过渡金属分子氢配合物1）氧化加成EAN=162) 配体置换苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务3）过渡金属卤素配合物还原或酸化苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务3. 过渡金属有机配合物催化碳-碳双键加氢反应1）Wilkinson 配合物催化碳-碳双键加氢特点：a.稳
3、定性b.选择性c.反应条件温和d.有催化双键异构化和氢交换的能力e.加氢顺序：直链a-烯烃环己烯支 链a-烯烃顺式内烯烃反式内烯烃苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务底物分子中有多个氢键，只是侧链上C=C双键加 氢，其他未受影响。苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务2）Wilkinson 配合物催化碳-碳双键加氢的 反应机理苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务 3）其他配合物催化共轭二烯烃的部分加氢OsHCl(
4、CO)P(i-Pr)32苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务4）Wilkinson 配合物催化环丙烷衍生物加氢苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务4. 过渡金属有机配合物催化碳-氧双键加氢 反应1）钌有机配合物催化碳-氧双键加氢反应Cis-Ru(6,6-Cl2bpy)2 (H2O)2(CF3SO3)3 在均相 或水/有机两相中催化碳- 氧双键加氢苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务2）Pd0EnCat微胶囊催化
5、环氧乙烷衍生物加氢a.制法：用甲酸还原聚脲/Pd(OAc)2配合物，得到聚脲配位的零价钯“微胶囊”催化剂 Pd0EnCatb.能催化含芳基的环氧乙烷衍生物加氢开环，反 应选择性高，发生在与苯环相连的碳-氧键上，得 到相应的醇，分离产率很高。苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务5. 过渡金属有机配合物催化氮-氧双键加氢反应1）硝基苯加氢制苯胺
6、1 Knifton J F. J Org Chem,1976,41:12002 Deshpande R M, Mahajan A N, Diwakar M M, et al. J Org Chem, 2004, 69, 4835羰基铁膦配合物苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务 第二节 分子氧的催化活化及选择性 氧化1.氧分子的催化活化苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务 过渡金属有机配合物与氧分子形成的氧化加 成产物分为两类 超氧配合物 O-O键长：130pm 键能：4
7、00KJ/mol 分子氧与过渡金属形 成双氧配合物后，金 属的电子进入氧分子 的反键轨道，抵消了 氧分子的成键效应而 得到活化 过氧配合物 O-O键长：150pm 键能：200KJ/mol苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务2.过渡金属有机配合物催化分子氧对烯烃的 环氧化反应1）在共还原剂存在下过渡金属有机配合物 催化烯烃环氧化反应首先，Co(OAc)2在N-羟基-邻苯二甲酸酰亚胺帮助下催化 分子氧氧化乙苯，生成过氧化乙苯，然后在Mo(CO)6的 催化下再对烯烃进行环氧化，转化率和选择性都很好。苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投
8、资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务在共还原剂异丙醇存在下，二乙酰基-5 -环戊酮钒过氧配合物催化分子氧对降冰片 烯衍生物环氧化苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务在共还原剂异丁醛存在下，Fe(dmp)3 催化分子氧对不饱和醇双键环氧化，得到 几乎定量产率的羟基环氧化物苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务2）在无共还原剂存在下过渡金属有机配合物 催化烯烃环氧化钌过氧配合物Ru(TMP)O2无需共还原剂就能催化分子氧对烯烃的环氧化，但 TON只有40
9、。苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务 3）分子氧对烯烃环氧化反应催化剂苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务 A. 中心原子是：V, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Ru B. 配位原子是：氮、氧 C. 配位体类型：卟啉、Schiff碱、戊二酮苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务3. Waker法氧化反应背景：在钯催化下由乙烯制乙醛是典型的配 位氧化过程，它改变了过去由乙炔水合制 乙醛的工艺路线。但该反
10、应的催化体系具 有强腐蚀作用，现已被甲醇羰基化制醋酸 法淘汰。苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务1）乙烯氧化制乙醛Wacker过程的基本反应：苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务2）改进Wacker过程单程转化率：49%；选择性：99%苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务3）乙酰氧基化苏教版初三语文广告多棱镜专题
11、课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务4.烯丙位氧化在无共还原剂存在下，Schiff碱锰催化分 子氧对环己烯位亚甲基上的氢氧化，得到 烯酮和烯醇。苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务5. 烃类氧化1）烷烃C-H键的氧化苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务2）芳烃侧链的氧化3）芳烃的羟基化苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务4）芳烃的氧化偶联苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资
12、的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务第三节 烯烃的催化聚合1. 茂金属有机配合物催化烯烃高聚物历史背景：19531954年：Ziegler 和Natta催化剂19821985年：Kaminsky Cp2ZrCl2/MAO特点：1）催化活性高；2）催化剂结构明确；3）均相催化；4）实用范围广卡尔齐格勒和居 里奥纳塔分享了 1963年的诺贝尔 化学奖 苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务卡尔齐格勒是德国化学家，1898年11月26日出生在德国西部的赫尔 塞，在马尔堡大学获博士学位。1943年后，接替E费希尔职务任曼
13、 海姆-鲁尔工业区的马克斯-普朗克研究院院长，这是德国权威的“煤 炭化学之乡“的研究机构。 他的主要贡献是发明了“低压聚乙烯法“和“齐格勒-纳塔“型催化 剂。他于1953年用三乙基铝-四氯化钛组成的络合催使乙烯在低压下 聚合成聚乙烯，为世界塑料工业的发展起了举足轻重的作用。 后来意大利学者纳塔用三氧化钛代替四氯化钛，制成了聚丙烯结 晶，从而导致了一系列以低碳烯烃为基础的新型聚合物不断出现，这 类催化剂被称为“齐格勒-纳塔“型催化剂。 1973年8月11日病逝，享年75岁。为了纪念这位有机化学的伟人 ，在马克斯-谱朗克研究院内树了一尊巨大的铜铸头像。他把自己积 蓄的四千万马克捐出，设立了“齐格勒
14、“基金。苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务1）茂金属配合物的结构修饰与催化活性 茂环上引入烷基取代基苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务 不同“茂环”配体苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务不同“茂环”配体1. 一个茂基换成茚基，催化活性明显提高， 但一个茂基换成芴基，效果就不理想，而 将茂和芴桥联，催化活性可提高一倍。2. 两个取代茂环间侨联的茂金属催化活性都 比未桥联的好。而且侨联的碳数从“1”变 成“2
15、”，其催化活性有较大提高，但更多数的侨联基未见报道。苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务2）茂金属催化体系中的助催化剂a. 部分水解的三甲基铝，或称甲基氧铝烷 ，用MAO（methylaluminumoxane）表 示;b. MAO的结构: 线性和环状化合物苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务3）茂金属/MAO体系的催化机理苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务2.烯烃的齐聚合反应1）SHOP乙烯齐聚背景知识：20世纪70年代，Keim等发现 Ph2PCH2CO2Na/NiCl2/NaBH4形成P-O双齿配位的零价镍配合物，可以催化乙烯齐聚 得到直链高碳a-烯烃。特点：两相反应苏教版初三语文广告多棱镜专题课件证券投资的技术分析理论服务型机器人项目路演文档企业文化建设操作实务 乙烯齐聚
