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1、示差扫描量热法(Differential Scanning Calorimeter，DSC)国际标准ISO 11357-1：DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系DSC与DTA测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供 给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量T-T 的关系，而DSC是保持T = 0， 测定H-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定 性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦
2、（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征 (热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。曲线玻璃化转变结晶基线放热行为 （固化，氧化，反应，交联）熔融固固 一级转变分解气化DTA 曲线吸热放热T()dH/dt(mW)Tg Tc Tm TdDSC4.1 玻璃化转变温度的测定dQ/dtdQ/dt温度温度TgTg1/2从DSC曲线上确定Tg的方法Tg体 积温度玻璃化转变温度前后体积变化率不同体积收缩过程是一级过程：v为体积松弛时间，即过剩自由体积排出l/e的时间。聚合物体内过剩的自由体积越多，收
3、缩越快。玻璃化转变的动力学本质聚苯乙烯：100C的松弛时间约为0.01秒，95C时约为1秒，77C时约为一年。以1C/min的降温速度测定PS的玻璃化温度约为90C ，即松弛时间为1-5min的温度范围。100 95 91 90 89 88 85 79 770.01秒 1秒 40秒 2分钟 5分钟 18分钟 5小时 60小时 1年温度(C) v Heat FluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg10 50 90Temperature C热焓松弛对Tg测定的影响20C/min 上曲线：无预 处理下曲线： 150C保温 1min, 迅速冷 却至室温 (320
4、C/min) 样品：某线形 环氧树脂10 50 90Temperature C(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254样品冷却速率对Tg测定的影响150C预热后以( ) C/min冷却速率降到Tg以下再测定10 50 90Temperature C0225535651样品放置时间对Tg时间的影响从150C以320C/min降到室温后放置 天再测定- 样品用量1015 mg- 以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度- 以最快速率将温度降到预估Tg以下50C- 再以20C/min加热测定Tg- 对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程Tg测定的推荐程序研究
5、实例：轮胎橡胶Tg测定轮胎橡胶Tg的重要性：Tg值高(约 -40C)，抓着性高，但滚动阻力大，耐磨差，耐低温性差 Tg低(约 -90C)，滚动阻力小，耐磨高，耐低温性高，但抓着性差因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物ESBRSSBRBR 丁二烯橡胶 -100 -20CNR 天然橡胶 IR 异戊二烯橡胶 常用的轮胎胶丁苯橡胶 -100 100C丁二烯橡胶是三种单元的共聚物，即顺式、反式、乙烯基。BR 的Tg可由Gordon-Taylor公式计算： WiAi(Tg - Tg, i) = 0 其中Wi为单元i的重量分数，Tg为共聚物的玻璃化温度，Tg, i为 单元 i均聚物的玻璃化温度Ai是一个常数，一般
6、取体积膨胀系数 WiAi (Tg - Tg i) = 0假定有三个组分：W1A1(Tg - Tg1) + W2A2(Tg - Tg2) + W3A3 (Tg - Tg3) = 0Tg (W1A1 + W2A2 + W3A3 ) = W1A1Tg1 + W2A2Tg2+ W3A3Tg3W为重量分数，下标c, t, v 分别代表顺-l,4, 反-l,4 和乙烯基结构 Tg, c,t,v 分别代表三种结构均聚物的TgKn = (n+l)/1 为体积膨胀系数之比聚丁二烯的Tg可用下式计算Tg, c = 164 K (-109C) Tg, t = 179 K (-94C) K1 = 0.75Tg, v
7、= 257 K (-16C)K2 = 0.50 Wc + Wt + Wv = 1.0 误差 0.5C在此基础上可扩充为计算 SSBR的公式Tg, s = 聚苯乙烯的 Tg ，378 KWs = 苯乙烯单元的重量分数 K30.6( ) % wt styrene (on total polymer)DSC Tg C1.2 BR fraction (of the total BR part)201001020304050607080901000.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00(70)(60)(50)(40)(30)(20)(10)(0)1,2结构与S单元对SSBR Tg的影响
8、Temperature (C)Heat Flow (W/g)0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 120 110 100 90 80 70 60 50 40internal mixer (50C) prepared samplesample prepared from cyclohexane solutionTg effects of SSBR/BR (75/25) blends 二者不相容，两个Tgsample prepared from a toluene solutioninternal mixer (50C) prepared sample Therma
9、lly treatedTemperature (C)Heat Flow (W/g)0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 90 80 70 60 50 40 30低vinyl (8.5 %wt) 与高vinyl (40.5 %wt) SSBR 完全相容，只有一个Tg ，但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物。Tg-value SSBR blendscalculatedmeasuredhigh vinyl content SSBR weight fraction40 45 50 55 60 65 70 75 8
10、00.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0计算值与测定值的比较0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.040 45 50 55 60 65 70 75 80Tg of oil-extended SSBR and ESBR systems measured valuesTg oil-extended rubber CSSBRaromatic oilESBRSSBRnaphtenic oiloil wt fraction充油体系常用芳香油Tg 232K (-41C) 或萘油Tg208 K。芳香油Tg高于SBR
11、，使Tg升高，萘油使Tg降低。 4.2 熔融与结晶表征熔融的三个参数 ：Tm: 吸热峰峰值Hf：吸热峰面积Te：熔融完全温度表征结晶的两个参数 ：Tc：放热峰峰值Hc：放热峰面积exo 1.00.80.60.40.20.0100 150 200 250 300 350 Temperature CTmHfTeTcHc4.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.06.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 200 210 220 2
12、30 240 250 260 270Temperature (C)Heat Flow (W/g)样品量与Tm值的关系如果熔融不完全，残余晶粒会造成“自成核”，使结晶温度升高。从表可以看出，PP样品至少应在210 C熔融。1. heatingTmax. C2. cooling3. heatingTm1, CHf1, J/gTc, CHc, J/gTm2, CHf2, J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109
13、.398161.095162.299180110.098161.2981. heatingTmax. C2. cooling3. heatingTm1, CHf1, J/gTc, CHc, J/gTm2, CHf2, J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.298总结出：Tm1: 162.4C 0.2C Hf1: 97 J/g 5 J/g H
14、f 误差大是由于取基线造成的。 Hc : 99 J/g 2 J/g Tm2 : 160.9C 0.2C Hf2: 95 J/g 3 J/g 后三个值重复性提高是由于样品熔融后与容器充分接触所致。结晶与熔融点必须反复循环加热冷却，才能得到可重复数据。Tm 与 Tc 测定的重复性在3C左右 这一误差比Tg测定要高PP的结晶与熔融无规 PP Tg = -21C 间规PP (结晶度25 %wt.) Tm = 133C 等规PP (结晶度50 %wt.) Tm = 160Ci-PP 中最常见的是晶格, 单斜，Tm = 160C.压力下结晶会产生 晶格，六方， Tm = 152Ci-PP 结晶温度为110
15、C，过冷度为50C。模塑效率太低。成核剂可缩短模塑时间，减小球晶尺寸，同时提高光学/力学性质4-biphenyl carboxylic acid 与 2-naphtoic acid 可将Tc从110C提高到130C . PP的成核剂Talc % wt.Carbon black% wt.Total add. % wt.Tc CHc J/gTm2 C0.000.000.00110911580.050.000.05115971610.190.000.19118951610.000.470.47120911620.530.000.53118971610.380.590.97124951630.350.701.05125961630.001.371.37125971630.760.851.61125961649.571.0210.5
