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1、大学热学基础第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律下页下页热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互 转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程 进行的方向。观察与实验表明，自然界中一切 与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，或者 说是有方向性的。例如，热量可以从高温物体 自动地传给低温物体，但是却不能从低温传到 高温。对这类问题的解释需要一个独立于热力 学第一定律的新的自然规律，即热力学第二定 律。为此，首先介绍可逆过程和不可逆过程的 概念。前 言上页上页下页下页3-1 可逆过程和不可逆过程 l 广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个过程，它能使系统和
2、外界完全复原（即系统回到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影响）则原来的过程称为可逆过程；反之，如果用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完全复员，则称为不可逆过程。l 狭义定义：一个给定的过程，若其每一步都能借外界条件的无穷小变化而反向进行，则称此过程为可逆过程。上页上页下页下页 卡诺循环是可逆循环。 可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小，即等温热传导。 在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条件下才有可能。无摩擦准静态过程是可逆的。l 可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗散因素，必然是不可逆的。l 经验和
3、事实表明，自然界中真实存在的过程都是按一定方向进行的，都是不可逆的。例如：上页上页下页下页 理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。在隔板被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一种非平衡态，此后气体将自动膨胀充满整个容器。最后达到平衡态。其反过程由平衡态回到非平衡态的过程不可能自动发生。 l 不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。 热传导过程是不可逆的。热量总是自动地由高温物体传向低温物体，从而使两物体温度相同，达到热平衡。从未发现其反过程，使两物体温差增大。上页上页下页下页3-2 热力学的二定律不可逆过程的相互关联 热力学第二定律是一
4、条经验定律，因此有许多 叙述方法。最早提出并作为标准表述的是1850 年克劳修斯提出的克劳修斯表述和1851年开尔 文提出的开尔文表述。l 热力学的二定律的表述上页上页下页下页 克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。与之相应的经验事实是，当两个不同温度的物体相互接触时，热量将由高温物体向低温物体传递，而不可能自发地由低温物体传到高温物体。如果借助制冷机，当然可以把热量由低温传递到高温，但要以外界作功为代价，也就是引起了其他变化。克氏表述指明热传导过程是不可逆的。上页上页下页下页 开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变成有用的功而不产生其他影响。与相应的经验
5、事实是，功可以完全变热，但要把热完全变为功而不产生其他影响是不可能的。如，利用热机，但实际中热机的循环除了热变功外，还必定有一定的热量从高温热源传给低温热源，即产生了其它效果。热全部变为功的过程也是有的，如，理想气体等温膨胀。但在这一过程中除了气体从单一热源吸热完全变为功外，还引起了其它变化，即过程结束时，气体的体积增大了。克氏表述指明热传导过程是不可逆的。 开氏表述指明功变热的过程是不可逆的 。 上页上页下页下页l 不可逆过程是相互关联的自然界中各种不可逆过程都是相互关联的。意 即一种宏观过程的不可逆性保证了另一种过程 的不可逆性；反之，若一种实际过程的不可逆 性消失了，其它实际过程的不可逆
6、性也随之消 失。下面举例并以反证法证之。上页上页下页下页 由功变热过程的不可逆性推断热传导过程的不可逆性。（见图1）T1T2Q2Q2Q1Q2WT1Q2T2Q1-Q2W图1 上页上页下页下页假定：热传导是可逆的。在T1和T2之间设计一卡诺热机，并使它在一次 循环中从高温热源T1吸热Q1，对外作功|W|，向 低温热源T2放热Q2（Q1-Q2= |W|）。然后，Q2 可以自动地传给T1而使低温热源T2恢复原状。 总的结果是，来自高温热源的热量Q1-Q2全部 转变成为对外所作的功|W|，而未引起其它变化。 这就是说功变热的不可逆性消失。显然，此结 论与功变热是不可逆的事实和观点相违背。因 此，热传导是
7、可逆的假设并不成立。上页上页下页下页 由功变热过程的不可逆性推断理想气体自由膨胀的不可逆性。（图二）假设：理想气体绝热自由膨胀是可逆的，即，气 体能自动收缩，并称之为R过程。上页上页下页下页QW图2QWabc上页上页下页下页设计如图所示的过程，理想气体与单一热源接 触，从中吸取热量Q进行等温膨胀，从而对外 作功W，然后如图c所示，通过R过程使气体自 动收缩回到原体积。上述过程所产生的唯一效 果是自单一热源吸热全部用来对外作功而没有 其它影响。这就是说功变热的不可逆性消失了。 显然，此结论与功变热是不可逆的事实和观点 相违背。故理想气体绝热自由膨胀是可逆的假 设是不成立的。上页上页下页下页还可由
8、热传导过程的不可逆性推断功变热过程 的不可逆性（可自行证明）。实际上与第一例 结合就证明了第二定律的两种表述是等效的。类似的例子不胜枚举，都说明自然界中各种不 可逆过程是相互关联的，都可以作为第二定律 的一种表述。但不管具体方式如何，第二定律 的实质在于指出，一切与热现象有关的实际宏 观过程都是不可逆的。第二定律揭示的这一客 观规律，向人们指示出实际宏观过程进行的条 件和方向。上页上页下页下页3-3 卡诺定理 热力学温标 l 卡诺定理 （1）在两个给定（不同）温度的热源之间工作的 两类热机，不可逆热机的效率不可能大于可逆热 机的效率。 （2）在两个给定温度的热源之间工作的一切可逆 热机，其效率
9、相等。以下用第二定律证明之。可逆热机R和不可逆热机I运行于热源TH和TL之间 （图a）。与TH交换的热量相等，皆为QH ，但与 TL交换的热量分别为QL和QL。对外作功分别为 WR=QH-QL WI=QH-QL上页上页下页下页QLWITHTLRIQHQH WRQL(a)THTLRIWRQHQHQLQLWI- WR(b)TLTH(c) 上页上页下页下页欲证： I R 假设： I R ，即 WI WR如图(b)所示，令R 逆向循环成为制冷机，并将I 对外作功一部分WR驱动这部制冷机工作，而剩 下的一部分WI-WR输出。 二者如此联合工作的效果是：高温热源TH恢复 原状，只是从低温热源TL吸收热量Q
10、L-QL并完 全转变为有用的功（WI-WR），这是违反开尔 文表述的（如图c)。所以 WI WR，I R。上页上页下页下页THTLABQHQHQLQLWAWB假定有两个可逆热机A 和B 运行于热源TH和 TL之间。先令A作逆向循环，可 证明 B A再令B作逆向循环，可证明B A因此，唯一的可能是 A =B 上页上页下页下页由卡诺定理知(任意(arbitrary)可逆卡诺热机的效率都等于以理想气体为工质的卡诺热机的效率亦即T1、T2为理想气体温标定义的温度上页上页下页下页l 热力学温标 由定理（2）可知，可逆卡诺热机的效率只与两个 热源的温度有关，再考虑到效率的定义可得(卡诺定理表达式为A代表任意，R代表可逆 “=” 当A为可逆热机时，“” 当A为不可逆热机时。上页上页下页下页温度1 2 ，且未经标定。可证明 1、 2 可分离变量亦即随所选温标的不同，将有一系列 g ( ) 满足上式开尔文建议引进新的温标T 令 T g ( ) 于是有选取水的三相点为固定点后，热力学温标上页上页下页下页 Q为测温量 与测温质及其属性无关 与理想气体温标成正比当采用同一固定点时T热=T理 在理想气体能够确定的温度范围内，热 力学温标等于理想气体温标。 引入热力学温标后，卡诺循环的效率其中T1、T2可看作热力学温标所确定的温度 。上页上页下页下页
