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1、 第五章 沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用 5.1 沉淀溶解平衡5.2 溶度积原理的应用5.3 重量分析法 5.4 沉淀滴定法学习要求1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算 。2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积 原理判断沉淀的生成及溶解。3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。5.了解重量分析法的基本原理和主要步骤。6.熟悉重量分析法结果计算的方法。5.1 沉淀溶解平衡 5.1.1 溶度积常数难溶电解质在水中会发生一定程度的溶解，当达到 饱和溶液时，未溶解的电解质固体与溶液中的离子建立 起动态平衡，这种状态称之为难溶电解质的溶解沉淀平衡。例如，将难溶电解
2、质AgCl固体放入水中，当溶解和沉淀 的速度相等时，就建立了AgCl固体和溶液中的Ag+和Cl- 之间的动态平衡，这是一种多相平衡, 它可表示为：AgCl(s)=Ag+(aq) + Cl-(aq) 该反应的标准平衡常数为:Kc(Ag+)c(Cl-) 一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为:AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq)KSP c()n c(Bn-)m 溶度积常数 KSP KSP值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。 其值与温度有关，与浓度无关。5.1.2 溶度积和溶解度的相互换算 由溶解度求算溶度积时，先要把溶解度换算成物质的量 浓度。 例5-1 氯化银在25时溶解度
3、为0.000192g100gH2O，求它的溶度积常数。 解：因为AgCl饱和溶液极稀，可以认为1 g H2O 的体积和质量与1mL AgCl溶液的体积和质量相 同， 所以在 lL AgCl饱和溶液中含有AgCl0.00192g，AgCl的摩尔质量为143.4gmol-1,将溶解度用物质的量浓度为表示为： 溶解的AgCl完全电离，故c(Ag+)=c(Cl-)1.3410-5molL-1，所以KSP (AgCl)c(Ag+)c(Cl-)=(1.34l 0-5)21.810-10 例5-2 在25 时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217g.L-1, 试计算Ag2CrO4的KSP 。 解： 由 Ag
4、2CrO4的溶解平衡Ag2CrO4(s)2Ag+ (aq) + CrO42-(aq)平衡时浓度/mol.L-1 2S S可得 KSP=c(Ag+)2 c(CrO42-)=(2S)2 S=4S3=4 (6.54 10-5)3=1.12 10-12例5-3 在25C时AgBr的KSP = 5.3510-13，试计算 AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示) 解：溴化银的溶解平衡为:AgBr(s)=Ag+(aq) + Br-(aq)设AgBr的溶解度为S，则c（Ag+）c (Br-)S得 KSP = c(Ag+)c(Br-)S S5.351O-13所以即AgBr的溶解度为7.3110-7molL-1
5、注意：溶解度与溶度积进行相互换算是有条件的 。 （1）难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、聚合、配位等反应。 （2）难溶电解质要一步完全电离 。 对同类型的难溶电解质，可用溶度积Ksp的 大小来比较溶解度s的大小。但不同类型的难溶 电解质则不宜直接用溶度积Ksp的大小来比较溶 解度s的大小。如 CaCO3 AgCl Ag2CrO4Ksp 8.710-9 1.5610-10 910-12S 9.410-5 1.2510-5 1.3110-4溶解度的比较5. 2 溶度积原理的应用 5.2.1 溶度积原理AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq)KSP c()n c(Bn-)m Q
6、 i = c(Am+) nc (Bn-) m KSP 与Qi 的意义：KSP表示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱和溶液中离子浓度的乘积。在一定温度下KSP为一常数。 Qi则表示任何情况下离子浓度的乘积，其值不定。 溶度积原理： QiKSP时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出。 QiKSP时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态 。 QiKSP时，溶液为未饱和溶液 ，沉淀溶解 。 例5-4 将等体积的410-3mo1L-1的AgNO3和410-3mo1L 1 K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生? 已知KSP (Ag2CrO4)1.1210-12。 解：等体积混合后,浓度为原来的一半。c(Ag+)=210-
7、3molL-1;c(CrO4 2-)210-3mol L-1Qic2(Ag+)c(CrO4 2 -)(2l0-3 )22l0-38l0-9KSP (CrO4-2)所以有沉淀析出5.2.2 同离子效应和盐效应 例5-5 已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为 1.0710-10molL-1，BaSO4在0.010molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小多少? 已知 KSP (BaSO4)1.0710-10 解：设BaSO4在0.010molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度为xmolL-1，则溶解平衡时：BaSO4(s) =Ba2+ + SO42-平衡时浓度mol.L-1 x 0.0
8、10+x KSP (BaSO4)c（Ba2+ ）c（ SO42-)=x(0.010 + x)=1.0710-10 因为溶解度x很小，所以 0.010+x0.0100.010x=1.0710-10所以 x=1.0710-8(molL-1)计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较， 溶解度为原来的1.0710-8 /1.0010-5 ,即约为 0.0010倍。 同离子效应: 因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子效应。盐效应 : 因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大 的效应，称为盐效应。 饱和BaSO4溶液中加入KNO3为例 KNO3就完全电离为K+和NO
9、3-离子，结果使溶 液中的离子总数骤增，由于SO42-和Ba2+离子被众 多的异号离子(K+，NO3-)所包围，活动性降低，因 而Ba2+和SO42-的有效浓度降低。 KSP（BaSO4) = (Ba2+) (SO42-)(Ba2+)c(Ba2+)(SO42-)c(SO42-) KNO3加入 ,I , ,温度一定，KSP是常数，所以 c(Ba2+) ,c(SO42-) , BaSO4的溶解度 。5.2.3 沉淀的溶解 生成弱电解质使沉淀溶解 通过氧化还原反应使沉淀溶解 生成配合物使沉淀溶解 1. 生成弱电解质使沉淀溶解 例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸后，体系中存在着下列平衡的移动
10、。 CaCO3(s) = Ca2+ + CO32-+HCl Cl- + H+HCO3- + H+ = H2CO3 CO2+ H2O 例如ZnS的酸溶解 ZnS（s） = Zn2+ + S2-+HCl Cl- + H+ HS- + H+ = H2S 在饱和 H2S溶液中（H2S的浓度为0.1molL-1）S2- 和H+浓度的关系是： c2(H+)c(S2-)= Ka,1 Ka,2 c(H2S)=1.1 10-7 1.25 10-13 0.1=1.4 10-21例5-6 要使0.1molFeS完全溶于1L盐酸中,求所需盐酸的最低浓度。 解：当0.1molFeS完全溶于1L盐酸时, c(Fe2+)
11、= 0.1molL-1, c(H2S) = 0.1molL-1 KSP (FeS)=c(Fe2+)c(S2-) 根据 生成H2S时消耗掉0.2mol盐酸,故所需的盐酸的最 初浓度为0.03+0.2=0.23molL-1。 难溶的金属氢氧化物，如Mg(OH)2、Mn(OH)2、 Fe(OH)3、Al(OH)3等都能溶于酸： M(OH)n + nH+ = Mn+ + nH2O室温时，Kw = 10-14，而一般MOH的KSP大 于10-14（即Kw），M(OH)2 的KSP大于10-28(即 Kw2), M(OH)3的KSP大于10-42（即Kw3），所 以反应平衡常数都大于1, 表明金属氢氧化物
12、一般 都能溶于强酸。 2. 通过氧化还原反应使沉淀溶解 如CuS(KSP为1.2710-36)溶于硝酸。CuS(s) = Cu2+ + S2-+HNO3 S + NO + H2O HgS (KSP为6.4410-53)需用王水来溶解。 3HgS + 2HNO3 + 12HCl 3H2HgCl4 + 3S + 2NO + 4H2O 3. 生成配合物使沉淀溶解 例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液。AgCl(s) Ag+ + Cl-+2NH3Ag（NH3）2+ 使QiKSP ，则固体AgCl开始溶解。 难溶卤化物还可以与过量的卤素离子形成配离子而溶解。 AgI + I- AgI2-PbI 2
13、+ 2I- PbI 42-HgI2 + 2I- HgI42-CuI + I- CuI2- 5.2.4 分步沉淀和沉淀转化 1. 分步沉淀溶液中同时存在着几种离子。当加入某种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行，这种先 后沉淀的现象，称为分步沉淀(fractionalprecipitation)。 例:在浓度均为0.010molL-1的I-和Cl-溶液中，逐滴加 入AgNO3试剂，开始只生成黄色的 AgI沉淀, 加入到 一定量的AgNO3时，才出现白色的AgCl沉淀。 开始生成AgI和 AgCl沉淀时所需要的Ag+离子浓度 分别是：计算结果表明，沉淀I- 所需Ag+浓度比沉淀Cl- 所需Ag+
14、浓度 小得多，所以AgI先沉 淀。 当 Ag+浓度刚超过1.810-8mol L-1时、AgC1开始 沉淀，此时溶液中存在的I-浓度为 可以认为，当 AgCl开始沉淀时，I- 已经沉淀完全 。 如果我们能适当地控制反应条件，就可使Cl- 和 I-分离。 例5-7 在1.0mol L-1Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质。问应如 何控制pH值，才能达到除去Fe3+杂质的目的? KSP Co(OH)2=1.09l 0-15，KSPFe(OH)3=2.6410-39 解：使Fe3+定量沉淀完全时的pH值：Fe(OH)3(s) = Fe3+ + 3 OH-KSPFe(OH)3 = c(Fe3+)c3
15、(OH-) mol L-1pH14 - (-log1.3810-11)3.14 使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值： Co(OH)2(s) = Co2+ + 2OH-KSPCo(OH)2 = c(Co2+)c2(OH-) 不生成Co(OH)2沉淀的条件是c(Co2+)c2(OH-) KSPCo(OH)2 mol L-1pH = 14 - (-log3.3010-8)6.50 控制溶液的pH值，就可以使不同的金属硫化物在 适当的条件下分步沉淀出来。 例5-8某溶液中Zn2+和Mn2+的浓度都为0.10molL-1, 向溶液中通入H2S气体,使溶液中的H2S始终处于饱 和状态,溶液pH应控制在什么范围可以使
