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1、第 一 节 催 化 氢 化在催化剂存在下，有机化合物与氢气的反 应称为催化氢化，其中催化剂以固体状态 存在下于反应体系中的称为非金属相催化 氢化，而催化剂溶剂溶解于反应介质中的 称为均相催化氢化。一般现有工业生产非 均相催化氢化用得较多。从反应结果看，催化氢化又 分为两大类催化加氢：非极性不饱和：烯烃、炔烃、苯、萘等极性不饱和：醛、酮、腈、硝基等催化氢介指含有碳杂键的有机分子在氢化时发生 碳杂键断裂。例如：卤素、氧、硫等杂原子常见的反应有：脱卤氢介、脱苄氢解、脱硫氢介例如：1-1非均相催化氢化1-1-1非均相催化氢化的历程催化氢化所用的催化剂一般都是固体，大多数 是元素周期表中的第八族过度元素
2、，即（Fe、 Ni、Pd、Pt、Cu等） 这些过渡金属中的d8-9轨 道上的电子流向氢分子的反键轨道，使得氢分 子的两个原子首先与金属催化剂结合1。d8-9 电子流向氢的反键轨道，即吸附 氢分子生成络合物2。同时双键的电子流向催化剂的空轨道，形 成活泼的不饱和吸附物3。活泼的氢原子对活性中间体分步加乘，生成 加氢产物，然后脱离催化剂表面生成产物1-1-2非均相催化氢化的催化剂Fe、Ni、Pd、Pt、Cu、Co、Zn、Ag、Cr、Mo 等过渡金属元素，一般有d轨道电子，在8-9个 电子较合适，如果太多，太少电子的话， 结合不牢都不适合催化剂的表面积越大，活性越高，因此，一 般采用多孔结构的金属微
3、粒或采用载体例如 ：纳米活性碳、硅胶使金属表面积增加催化剂中含有P、S、As、Bi、Pb、有机硫、有机胺 等都能使催化剂活性降低，而使催化剂中毒。因为 这些物质孤对电子与具有空轨道的过渡金属催化剂 结合，称催化剂的毒化剂，还有些物质使催化剂失 去部分活性，称催化剂的抑制剂，增加了选择性。 如喹啉、醋酸铅等1。高活性的贵金属催化剂Pt、PdPt/C、Pd/C催化剂反应条件温和，在常温、常压下进行，在中性或酸 性条件下可将很多非极性和极性有机物还原，优先 非极性，苯较难还原。发生氢介反应。Adams催化剂PtO2Lindlar催化剂2。中等活性催化剂Raney-Ni适合于烯烃、炔烃、羰基、硝基等，
4、对苯 、酯、羧酸较差、对酰胺更差。3。低活性的催化剂，铬铜氧化物Adkins催 化剂CuCr2O4。Pt、Pd、PtO2、Raney-Ni催化剂对非极性 有利，羰基次之，而铬铜氧化物相反，但 活性差，需加温、加压。对苯没有活性。1-1-3反应条件温度、压力：高温、高压有利于反应 ，但降低了选择性1-1-4催化剂在有机合成中应用1。烯烃、炔烃孤立双键共轭双键,顺式烯烃反式烯烃,环外环内航空汽油需催化加氢提高辛烷值2.芳烃的氢化芳环难催化,需加温加压;苯环同系物中,苯最容 易;当苯还上有羟基、氨基时容易加氢；多核 芳环较苯容易；卤代芳烃发生氢介3。羰基（醛、酮）的氢化羰基（醛、酮）的氢化，较苯容易
5、，较烯烃、炔烃困难。4、硝基、腈、肟的氢化都还原为伯胺肟在加氢反应后脱水再加氢。1-1-5非均相催化的氢介反应1。C-X发生氢介2。 C-O发生氢介3。 C-S 发生氢介4。 C-N 发生氢介1.C-Cl发生氢介1-2均相催化氢化目前应用于化工生产的氢化主 要是非均相催化.均相催化是催 化剂呈络合分子状态溶解于反 应介质中.优点: 反应条件温和,选择性高， 产物纯度高，三废少1.选择性还原末端烯键2.选择性还原,不饱和醛、酮、 硝基、腈等化合物的烯键，而不 影响羰基、硝基、腈的存在3。炔烃的顺式加氢4。不发生氢介反应缺点: 原料成本高, 对氧敏感催化剂：是过渡金属（铑、铱、 锇、钴等）的原子或
6、离子为中心 ，周围按一定几何构型环绕着配 位基而形成的络合物例如：三苯基膦氯化铑（Ph3P）3RhCl（简称TTC）第二节活泼金属的还原 2-1Na钠 2-2 Zn锌 2-3 Mg、Fe 、Sn常用的活泼金属有：Li、Na、K、Zn、Mg、Sn、Fe等 2-1Na钠 2-1-1 Na+C2H5OH作还原剂 2-1-2 Na + 液NH3 + 醇(Birch 还原) 2-1-3 Na+液氨2-1-1 Na+C2H5OH作还原剂 1。Bayveaykt-Blancl 还原反应 酯还原成相应的伯醇2-1-1 Na+C2H5OH作还原剂 2。酮羰基还原成仲醇2-1-1 Na+C2H5OH作还原剂 2。
7、酮羰基还原成醇 历程; 有供质子溶剂2-1-1 Na+C2H5OH作还原剂 2。酮羰基还原成醇 酮无供质子溶剂,然后供给质子，即可 得双分子还原2-1-1 Na+C2H5OH作还原剂 3。 Acylain Condensation醇酮缩合反应 酯Na加无质子供应，然后再提供质子可发 生分子内偶姻反应，还原得羟基酮3。 Acylain Condensation醇 酮缩合反应 反应机理 练习题 顺丁二烯合成下列化合物（二个碳 以内有机物任用）练习题 参考答案2-1-2 Na + 液NH3 + 醇(Birch 还原) 芳核部分还原氢化。 2-1-2 Na + 液NH3 + 醇(Birch 还原) 历
8、程：电荷越分散越稳定，电子对旁边是吸 电子基团时有利反应。2-1-2 Na + 液NH3 + 醇(Birch 还原) 实例:2-1-3 Na+液氨 1Na+液氨能使共轭双键还原成孤立双键若只有孤立双键不被还原2-1-3 Na+液氨 2还原炔烃成反式烯烃2-2 Zn锌 2-2-1 Zn-Hg + HCl /HCl （Clemmensen还 原）2-2 Zn锌 2-2-2 Zn + NaOH 硝基苯在碱性条件下发生双分子还原生 成氢化偶氮苯2-3 Mg、Fe、Sn 2-3-1 Mg 镁在无质子存在，然后供应质子时类似 钠发生双分子还原。实验题 用对硝基甲苯制备食品和医药的 高效防腐剂、杀菌剂对羟基
9、苯甲 酸乙酯。工业俗名尼泊金酯 请写出它的合成路线第三节 金属氢化物 3-1 LiAlH4、 NaBH4 3-2 烷氧基锂铝氢 ：LiAlH3OR、 LiAlH2(OR)2、 LiAlH(OR)33-1 LiAlH4、 NaBH4 LiAlH4、 NaBH4作为亲核试剂 进攻极化的重键，（如：C=O、 C=N、腈、硝基等）有利于加氢 还原。3-1 LiAlH4、 NaBH4 LiAlH4的还原能力很强，在一般情况下 ，除了孤立双键不受影响，其他都还原 。选择性差。而，遇水、醇反应，类似 于格氏试剂，操作要求高。3-1 LiAlH4、 NaBH4 NaBH4还原能力相对较弱，对醛 酮还原较好，具
10、有一定的还原选 择性。 而且具有一定的吸湿性，稳定性 较好。反应时比LiAlH4安全，价 格也便宜。3-1 LiAlH4、 NaBH4 实例:3-2 烷氧基锂铝氢：LiAlH3OR、 LiAlH2(OR)2、 LiAlH(OR)3 LiAlH4中的氢被烷氧基取代，使 LiAlH4的还原能力减弱，选择性 增强，烷氧基中的烷基空阻越大越 有利，一般是乙基和叔丁基。该类 还原剂有特殊的用途。酰卤、酯、 腈的还原停留在醛的阶段。3-2 烷氧基锂铝氢：LiAlH3OR 、LiAlH2(OR)2、 LiAlH(OR)3 实例:第四节 硼氢化反应 硼氢化反应，1979年获诺贝尔 奖。 硼烷对碳碳重键（如烯烃
11、）的 加成，十分容易，只需室温下 进行，产率较高，有很高的立 体选择性硼原子总是加在空阻 小的碳原子上，表现为反马氏 规则。 其中硼原子可以被氢、羟基、氨基、卤 素等取代 实例: 机理： 机理: 硼烷为一烷基硼烷时具有更高的区域选 择性 例如： 9-硼-双环3。3。1壬烷 商业名9-BBN 实例:第五节 其他还原 5-1含硫化合物 5-2 NH2NH2 + KOH + 三缩乙二醇 （Wolff- kischner-黄鸣龙 反应） 5-3 异丙醇铝 /异丙醇 （Meerwein-Ponndorf- Verley 还原反应） 5-4 甲酸及其衍生物（Leuckart 胺烷基化）5-1含硫化合物 5
12、-1-1Na2S、（NH4)2S 可将硝基、亚硝基还原为胺基，部分还 原，优先芳环邻位羟基和氨基的硝基。5-1含硫化合物 5-1-2 连二硫酸钠 （商品名：保险粉）在碱性的条件下是一个很强的还 原剂，反应速度快、条件温和。 还原硝基、亚硝基等化合物。5-2 NH2NH2 + KOH + 三缩乙二醇 （Wolff-kischner-黄鸣龙 反应） 碱性条件下,羰基还 原成亚加基5-3 异丙醇铝 /异丙醇 （Meerwein-Ponndorf- Verley 还原反应） 是可逆反应，反应选择性强，得率高是醛、 酮的专用还原剂，对其他基团不影响。5-4 甲酸及其衍生物（Leuckart 胺烷基 化） 在甲酸或甲酸铵、甲酰胺存在下，羰基 化合物与胺或氨反应，羰基被还原胺化 5-4 甲酸及其衍生物（Leuckart 胺 烷基化） 机理 当然在Shiff碱时可催化加氢或用NaBH4还原。练习： 甲酸胺为氨+甲酸
