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1、无机合成化学无机化学教研室林之恩第1讲 绪论联系方式办公室：第一理科楼中203室电 话：85412284 手 机：15208135772E-mail : 材料化学合 成表 征性 能应 用合成化学的地位Stephen J. Lippard“化学最重要的是制造新物质。化学不但研 究自然界的本质，而且创造出新分子、新 催化剂以及具有特殊反应性的新化合物。 化学学科通过合成优美而对称的分子，赋 予人们创造的艺术；化学以新方式重排原 子的能力，赋予我们从事创造性劳动的机 会，而这正是其它学科所不能媲美的。”http:/web.mit.edu/chemistry/www/faculty/lippard.h
2、tml无机合成中的几个基本问题1. 无机合成化学与反应规律问题2. 无机合成中的实验技术和方法问题3. 无机合成中的分离问题4. 无机合成中的结构鉴定和表征问题1. 无机合成化学与反应规律问题具有一定结构、性能的新型无机化合物或无机材料合成路 线的设计和选择，化合物或材料合成途径和方法的改进及 创新是无机合成研究的主要对象。为了开展深入研究，必须具备坚实、广阔的合成化学基础 ，其中包括化合物的物理和化学性能、反应性、反应规律 和特点，它们与结构化学间的关系，以及热力学、动力学 等基本化学原理和规律的运用等等。无机合成从常规合成到特殊实验技术条件下的合成，以至 正在兴起的定向设计合成的整个发展过
3、程就是随着人们对 上述合成化学以反应规律认识的不断加深而发展起来的。2. 无机合成中的实验技术和方法问题 水热合成 溶剂热合成 离子热合成 溶剂扩散法 熔融合成 无溶剂法合成 高温固相合成 溶胶-凝胶合成 光化学合成 微波辐射法 3. 无机合成中的分离问题合成和分离是两个紧密相连的问题。由于无机材料既对组 成（包括微量掺杂）又对结构有特定要求，因此在无机合 成中分离问题更为突出。 在无机合成中一方面要特别注重反应的定向性与反应原子 的经济性，尽力减少副产物与废料，使反应产物的组成、 结构符合合成的要求；另一方面要充分重要分离方法和技 术的改进和建立。传统的分离方法：重结晶、分级结晶、分级沉淀、
4、升华、 分镏、离子交换、色谱分离、萃取分离。 特殊的分离方法：低温分馏、电化学分离、渗析、扩散分 离等等。4. 无机合成中的结构鉴定和表征问题 单晶X-射线衍射 粉末X-射线衍射 红外光谱 紫外-可见漫反射光谱 CHN元素分析 ICP 固态核磁共征 扫描电镜 透射电镜 热重分析 XPS光电子能谱 结构分析X射线衍射是研究晶体结构的基本方法。现在，只要用一颗直径0.1 毫米左右的单晶颗粒收集X 射线衍射数据，通过数学处理就能分析 出晶体的结构。对于一些简单的结构，利用粉末样品或多晶样品也 可得到许多有价值的晶体结构信息。 * 1901年，德国科学家伦琴获得第1届诺贝尔物理学奖，获奖原因： 发现了
5、射线。* 1914年，德国科学家劳厄获得第14届诺贝尔物理学奖，获奖原因 ：发现了晶体的射线衍射。* 1915年，英国科学家威康劳伦斯布拉格和威廉亨利布拉格联合 获得第15届诺贝尔物理学奖，获奖原因：用射线分析晶体结构。晶体 结构晶体是一种原子有规律地重复排列的固体物质。由于原子空 间排列的规律性，可以把晶体中的若干个原子抽象成一个点 ，于是晶体可以看成空间点阵。如果整块固体为一个空间点整所贯穿，则称为单晶。 多晶体没有这种能贯穿整个晶体的结构，它是由许多单晶体以随机的取 向结合起来的。常用晶体培养技术 溶液法 界面扩散法 气相扩散法溶液法溶液法，从溶液中将化合物结晶出来，是单晶生长最常用的形
6、式。通 常是冷却或蒸发化合物的饱和溶液，让化合物结晶出来。实践证明缓慢冷却或蒸发往往是获得比较完美晶体的成功之道。由于 较高温条件下结晶可以减少化合物与不必要溶剂共结晶的几率，因此 在高温下结晶通常效果更好。注意事项1. 结晶装置应放在非震动环境中。2. 尽量不要让溶剂完全挥发，因为溶剂完全挥发后，容易导 致晶体相互团聚或者沾染杂质，不利于获得纯相、质量优 良的晶体。3. 如果某化合物结晶过快，容易引起挛晶。这时应使用干净 光滑的容器，以减少成核中心，抑制其生长。4. 相反，如果某化合物结晶过慢，可以通过轻微刮划容器内 壁来提高结晶速度。界面扩散法如果化合物由两种反应物（A和B）反应生成，而两
7、种反应物可 以分别溶于不同溶剂中，可以用溶液界面扩散法。注意事项1. 两种溶剂应互溶。2. 密度大的溶剂置于下层，密度小的溶剂置于上层。3. 上层溶液应缓慢用注射器滴加。4. 试管通常都要封口例子：微孔硫属化物的合成O. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 807Synthesis: Diffusion of an aqueous solution of Mn(CH3CO2)24H2O into another aqueous solution of Ge4S10(CH3)4N4 over 24 h give yellow crystals of M
8、nGe4S102(CH3)4N in 85% yield.Crystal data: MnGe4S102(CH3)4N, tetragonal, space group I-4 (No. 82), a = 9.513 , c = 14.281 , V = 1292.4(3) 3, Z = 2. 蒸汽扩散法蒸气扩散法的操作很简单。选择两种对目标化合物溶解度不同的溶剂A 和B，且A 和B 有一定的互溶性。把要结晶的化合物溶解在盛于小容器， 溶解度大的溶剂A 中，将溶解度小的溶剂B（也称为反溶剂）放在较大的 容器中。盖上大容器的盖子，溶剂B 的蒸气就会扩散到小容器，如图所 示。控制溶解A,B 蒸气相
9、互扩散的速度，就可以将小容器中的溶剂变为A 和B 的混合溶剂，从而降低化合物的溶解度，迫使它不断结晶出来。常 用易挥发的溶剂（如乙醚作反溶剂）扩散进化合物的溶液中使溶液达到 过饱和而析出晶体。例子：纳米管状配位聚合物的合成Daofeng Sun, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 14064MONT-1H2ATIBDCSynthesis: slow diffusion of diethyl ether into a mixture of Zn(NO3)2 6H2O, H2ATIBDC and 4,4- bipy in dmf/EtOH/H2O (v/v ) 5:2:1
10、4,4-bipy无机化学重要期刊及其网址 Sciencehttp:/www.sciencemag.org/archive/Nature及其子刊物http:/ MaterialsNature Chemistry无机化学重要期刊及其网址 ACShttp:/pubs.acs.org/Journals AZ Accounts of Chemical Research Chemical Reviews Chemistry of Materials Crystal Growth & Design Inorganic Chemistry Journal of the American Chemical So
11、ciety 无机化学重要期刊及其网址 Wileyhttp:/Home / Chemistry / Chemistry (general) Angewandte Chemie International Edition Chemistry - A European Journal Chemistry - An Asian Journal Advanced Materials Advanced Functional Materials European Journal of Inorganic Chemistry Zeitschrift fr anorganische und allgemeine
12、 Chemie无机化学重要期刊及其网址 RSChttp:/www.rsc.org/publishing/journals/Journal finder Chemical Society Review Chemical Communications CrystEngComm Dalton Transactions Journal of Materials Chemistry New Journal of Chemistry无机化学重要期刊及其网址 Elsevierhttp:/ and Mesoporous Materials Journal of Solid State Chemistry In
13、organic Chemistry Communications Polyhedra Inorganica Chimica Acta Solid State Sciences文献检索 ISI Web of Knowledge http:/ of Science 在世界领先的引文数据库中，浏览在自然科学、社会科学、艺术及人文 科学等多学科领域具有高影响力的 10,000 多种期刊，以及包含有超过 120,000 个会议的国际会议录。Web of Science 提供了被引参考文献 检索、引证关系图和分析等强大的工具。Journal Citation Reports 期刊影响因子提供了对全球主要期
14、刊进行评估的系统、客观的方法。ISI HighlyCSM 利用引文数据，提供目前出版的有关最重要的科学家和学者的全面信息 。如何使用 Web of Science检索范围： 主题: 研究方向的关键词，比如说microporous material 标题: 文献标题出现的关键词，比如说zeolite 作者：姓全称，名字用字母缩写，比如林之恩，用 Lin ZE 或 Lin Z 。 出版物名称：使用全称，如Inorganic Chemistry 出版年： 哪一年发表，如2009 地址：单位地址中的部分即可，如Sichuan Univ. 无机合成化学中的若干前沿课题1. 新合成反应、路线与技术的开发以
15、及相关基础理论的研究特殊结构的无机化合物和材料特殊聚集态的无机化合物和材料无机功能材料的复合、组装与杂化无机合成与有机合成的不同点：无机合成注重晶体或者其它凝聚态结构上的精雕细琢。 有机合成主要是围绕分子加工。无机合成化学中的若干前沿课题2. 极端条件下的合成路线、反应方法与制备技术的基础性研 究在现代无机合成中，愈来愈广泛地应用极端条件下（如超高压、超 高温、超高真空、超低温、强磁场与电场、激光、等离子体等）的 合成方法与技术来实现通常条件下无法进行的合成，并在这些极端 条件下开拓出多种多样在一般条件下无法进行的合成，并在这些极 端条件下开拓出多种多样在一般条件下无法得到的新化合物、新物 相与新物态及新合成路线与方法。无机合成化学中的若干前沿课题3. 仿生合成与无机合成中生物技术的应用仿生合成将成为21世纪合成化学中的前沿领域。精密、复杂无机材 料的仿生合成，实质上是模拟生物矿化。所谓生物矿化是指在生物体内形成矿物质（无机生物矿物）的过程 。生物矿化区别于一般矿化的显著特征是，它通过有机大分子和无 机物离子在界面处的相互作用，从分子水平控制无机矿物相得析出 ，从而使生物矿物具有特殊的多级结构和组装方式。生物矿化中， 由细胞分泌的有机物对无机物的形成起模板作用，使
