金属腐蚀原理简介

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1、1.金属腐蚀原理及概述2 材料各组分功能概述一.金属腐蚀原理及概述 1.金属电化学腐蚀理论 -基本概念- 2.金属腐蚀 -腐蚀类型-腐蚀理论-基本概念 腐蚀电流：电极在腐蚀电位条件下所对应的电流，反映电极在没有外加电流条件下的腐蚀速度。 腐蚀电位：无外加电流时金属达到稳定腐蚀状态时所测得电位。 双电层：金属浸入电解质溶液内，其表面的原子与溶液中的极性水分子、电解质离子相互作用，使界面的金 属和溶液侧分别形成带有异性电荷的双电层。 极化：电极上有电流通过时，电动势偏离了平衡电位。故又分阴极极化和阳极极化。 极化电流：对腐蚀系统通入的外加电流。 腐蚀速度：用阳极电流密度表示，阳极腐蚀金属发生氧化反

2、应。 过电位：描述电极电位偏离的程度，即极化程度。极化程度越高，腐蚀速度速度越小。 活化能：分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态时所需要的能量。极化 根据控制步骤的不同，极化可分为三种，分别是电化学极化（即活化极化）、浓度极化（即浓差极化）以及 电阻极化。 活化极化：电极反应的活化能很高，使得电化学极化步骤变得最慢，成为控制步骤。 浓差极化：反应物由液相向电极表面或产物自电极表面向液态深处运动的液相传质步骤最慢，成为控制步 骤。（浓差极化与通过搅拌来消除） 电阻极化：电极表面可能存在氧化膜，钝化膜，盐膜等物质。阳极极化 本质：阳极溶解的反应速度小于电子流走速度。 原因：电化学极化（外电流

3、为阳极极化电流时，表面积累正电荷）浓差极化（金属离子堆积，界面积累制衡电荷）电阻极化（钝化膜阻止电荷转移） 过程：1.金属离开晶格转变为表面吸附原子。2.表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水合阳离子。3.水合阳离子从双电层溶液侧向向溶液深处前移。阴极极化原因：电化学极化（电荷交换速度慢，负电荷积累）浓度极化（氧化剂传输较慢，负电荷积累）过程 ：阴极发生还原反应，点解液中能接受电子的去极剂从金属阴极表面捕获电子形成新物质。（最常见的阴极腐蚀反应为析氢反应和吸氧反应）析氢腐蚀 定义：以氢原子还原反应为阴极过程的腐蚀。 发生条件：1.电解质溶液中必须存在氢离子；2.金属的电极电位必须低于氢离子的还

4、原电位（- 0.413V） 反应发生过程： 水化氢离子迁移、对流、扩散到阴极表面 特征：1.可忽略浓度极化即与溶液流动无关。2.与PH有关。3.与金属表面状态有关。4,.与阴极面积 有关。5.与温度有关。（减小表面粗糙度可以减小析氢腐蚀，减小腐蚀速率）5.表面有气泡溢出， 会使电极表面的溶液得到搅拌。 水化氢离子脱水后，放电成为氢原子。被吸附在金属上复合脱附或电化学脱附后氢原子结合成氢分子电极表面的氢分子通过扩散、聚集成氢气泡逸出吸氧腐蚀 定义:以痒的还原反应为阴极过程的腐蚀。 发生条件：1.溶液中必须有氧的存在；2.金属的电位必须低于氧的还原电位。 发生过程： 氧通过空气溶液界面进入溶液；以

5、对流或扩散的形式通过溶液的主厚度层；以扩散的形式通过溶液的滞流层到达金属的表面，即阴 极。 特征：1.电解质中有氧存在。2.吸氧反应发生速率受到氧的浓差极化控制。3.阴极面 积的增加以及合金中杂质的多少对吸氧腐蚀发生的速率没有明显影响。4.产物只能 靠扩散和迁移离开，没有气泡溢出。金属钝化 工业常用金属钝化趋势按照下列顺序减小：Ti、Al、Cr、Mo、Mg、Ni、Fe、Mn、Zn、Pb、Cu，其中 ，钛、铝、铬在空气中也能钝化，称为自钝化金属。 钝化理论有两种，分别是成相膜理论和吸附理论。 成相膜理沦认为：钝化是由于金属溶解时，在金属表面生成了致密的、覆盖性良好的固体产物保护膜， 这层保护膜作

6、为一个独立的相而存在，它或者使金属与电解质溶液完全隔开，或者强烈地阻滞了阳极过 程的进行，结果使金属的溶解速度大大降低，亦即使金属转变为钝态。 吸附理论认为，金属钝化并不需要形成固态产物膜，而只要在金属表面或部分表面上生成氧或含氧粒子 的吸附层就足够使金属钝化了。当这些粒子在金属表面上吸附以后，就改变了金属溶液界面的结构， 并使阳极反应的活化能显著升高，因而金属表面本身的反应能力降低了，亦即至现出钝态。金属腐蚀 全面腐蚀：可预测腐蚀寿命。 局部腐蚀：不可预测，影响因素很复杂，类型主要有：应力腐蚀破裂(SCC)、疲劳 腐蚀，孔蚀、浓差电池腐蚀、缝隙腐蚀、磨损腐蚀、电偶腐蚀等。 腐蚀环境：高温腐蚀

7、，大气腐蚀，海水腐蚀，土壤腐蚀，微生物腐蚀。 三要素：敏感材料，特定环境，拉应力。 应力腐蚀裂纹形态有晶间型、穿晶型和混合型三种。混合型是以一种形态为主，支缝中出 现另一种形态。解释SCC机理的学说很多，如电化学阳极溶解理论、氢脆理沦、膜破裂理论、化学脆化机械 破裂两阶段理论、腐蚀产物楔入理论等等。可以从采用合理的热处理方法消除残余应力，或改善合金的组织结构以降低对SCC的敏感性， 降低设计应力，合理选材，阴极保护的方法来减缓SSC腐蚀SSC腐蚀疲劳腐蚀 裂纹形貌（撕裂特征）：多为穿晶型，裂纹分支较少。 改善方法：1.最为有效的办法是降低部件的应力，这可以通过改变设 计和正确的热处理予以改善。

8、 2.镀锌、镉等； 3.加缓蚀剂； 4.表面氮化和喷丸处理； 5.阴极保护磨损腐蚀（磨耗腐蚀） 磨损腐蚀有湍流腐蚀、空泡腐蚀等几种形式。 防护措施：1.选择能形成保护性好的表面膜的材料，以及提高材料的硬度，可以增强抗磨损腐蚀的 能力；2.采用适当的涂层；点蚀机理闭塞电池自催化腐蚀过程形成闭塞电池 孔内介质基本上处于滞留状态，溶解的金属离子不易往外扩散，溶解氧也不易扩散进孔内； 随着腐蚀的进行，孔内带正电的金属离子浓度增加，为保持溶液的电中性，带负电的氯离子不断迁入，使 孔内形成了金属的氯化物FeCl2等，氯化物又进一步水解生成盐酸，孔内介质的酸度增高，促使阳极溶解速度 加速。 二次腐蚀产物Fe

9、(OH)2和水中的Ca(HCO3)2等可溶性盐由于介质pH值的升高而转化成的CaCO3沉淀物， 一起在孔口沉积使蚀孔成为一个闭塞电池。 形成闭塞电池后，孔内、外的物质交换就更加困难，而离子半径较小的Cl- 可以继续穿过无保护性的沉积物 迁入孔内，金属氯化物不断增浓，水解后使溶液的酸度进一步提高，有时甚至可使pH值接近于零； 高浓度的酸液将急剧加快阳极溶解速度，造成闭塞电池内进行的所谓“自催化酸化作用” 将使蚀孔沿重力方向迅速深化，以至把金属断面蚀穿。点蚀 防护措施： 材料的点蚀电位越高，说明耐点蚀能力越强，具有自钝化特性的金属或合金相对耐 点蚀，从Al Fe Ni Zr Cr Ti依次增强。

10、金属的表面粗糙和位错易产生点蚀坑，多进行电解抛光或机械抛光等精整处理消除 ，而当金属表面存在匀质致密的钝化膜时，耐点蚀能力随钝化膜厚度的增加而增大 ，孔隙率高的钝化膜不利于抗点蚀。 对奥氏体不锈钢进行固溶处理可以提高耐点蚀能力。 缝隙腐蚀 定义：当金属与金属或金属与非金属之间存在很小的缝隙（一般为0.025 0.1 mm）时，缝内介质不易流动而形成滞留状态，促使缝隙内的金属加速腐蚀的现象 ，称为缝隙腐蚀。 机理：闭塞电池原理。 防护措施：1.填实缝隙：采用固体填充料将缝隙填实，如对于海水介质中使用的不锈钢设备，可采用铅锡合金作填充料，同时它还可以起牺牲阳极的作用。2.设计选材时，采用某些耐缝隙

11、腐蚀的材料，可以延长设备寿命。例如采用高钼铬镍不锈钢、哈氏合金等，但由于价格昂贵，未能广泛使用。电偶腐蚀 异种金属彼此接触或通过其它导体连通，处于同一个介质中，会造成接触部位的局部腐蚀。其中电位较 低的金属溶解速度增大，电位较高的金属溶解速度反而减小，这种腐蚀称为电偶腐蚀，或称接触腐蚀、 双金属腐蚀，异金属腐蚀 。 机理：混合电位理论。 在彼此偶接以后，电位比较低的M2成为阳极，电位比较高的M1为阴极，并有电偶电流从M1流向M2，因 而M2发生阳极极化，M1发生阴极极化。当极化达到稳定时，总阴极极化曲线与总阳极极化曲线的交点 所对应的电位Ec即为偶对的混合电位，对应的腐蚀电流ic即为电偶电流。

12、 此时M2的腐蚀电流从icorr2增加到icorr2，说明比其单独存在时腐蚀速度增加了，而M1则相反，它的腐蚀 电流从icorr1降到icorr1，说明偶合后比单独存在时腐蚀速度下降了。 电偶腐蚀电池中，阳极体金属腐蚀速度增加的效应，称为接触腐蚀效应，而阴极体金属腐蚀速度减小的 效应，称为阴极保护效应。两种效应同时存在，互为因果。 电偶腐蚀保护： 1.选择相容性材料。 2.避免大阴极小阳极结构。 3.牺牲阳极保护（利用）选择材料时，电偶序中相 隔距离越远的金属彼此偶 对就越危险，比较接近的 （尤其表中加有括号的） 则属于相容性较好材料， 它们相互组合，一般电偶 腐蚀不严重。经验认为电 位差小于

13、50 mV时，电 偶效应通常可以忽略不 计。 晶间腐蚀 定义：一种微电池作用而引起的局部破坏现象，是金属材料在特定的腐蚀介质中沿 着材料晶间产生的腐蚀 机理：贫铬理论。 防护：1.固溶处理；2.稳定化退火；3.降低C含量；4.加入钛、铌、钽等比铬亲碳能 力更强的合金元素；5.通过焊接材料向焊缝掺入铁素体形成元素。奥氏体不锈钢在450 850 oC长时间加热，如焊接时，焊经两侧2 3 mm处 将被加热到这个温度范围的所谓晶间腐蚀敏化区，此时晶间的铬和碳化合生成 (Cr、Ni、 Fe)4C、(Cr、Ni、Fe)4C3或Cr23C6，从固溶体中沉淀出来，生成的碳化物中每1% C约需 10% 20%

14、Cr，导致晶间铬含量降低。由于晶内与晶间的元素存在浓度梯度，晶内的碳及铬将同时向晶间扩散，但在450 850 oC时，Cr比C的扩散速度慢，因此进一步形成的碳化铬所需的Cr仍主要来自晶粒 边缘，致使靠近碳化铬的薄层固溶体中严重缺Cr，使Cr量降到钝化所必需的最低含量 (11) 以下。当与腐蚀性介质接触时，晶间贫铬区相对于碳化物和固溶体其它部分将形成小阳 极、大阴极结构的微电池，而发生严重的晶间腐蚀。小结 金属电化学腐蚀机理可帮助进行极化实验结果的分析，利用各种极化产生的根本原 因来改善材料的性质，在阅读文献时可以从更深层次来分析电化学分析数据产生的 原因，从而针对该材料的性质来进行相应的材料改

15、进。 从一具体的材料成分上来计算分析该腐蚀现象所出现的内在原因。 从理论上对腐蚀情况作出解释。镍基合金与防腐 Ni-Cu系。较高强度和韧性，且具有优良的抗还原性酸和强碱及海水腐蚀性能，（ ， 等） Ni和Cu可以无限互溶， 加入微量的S（0.04%）可改善Ni-Cu合金的切削性能。 Ni-Mo系 用于耐盐酸腐蚀为主。（ ） 利用Ni,Mo等元素与Cl2反应形成蒸气压很小的特性。 Ni-Fe系：降低Ni-Fe-Cr系的价格，腐蚀性稍逊，氮其他性能相当。 等 C含量较高材料具有更高的蠕变和断裂性能。 Ni-Cr系 又分Ni-Cr-Mo,Ni-Cr-Si及Ni-Cr-Fe Ni-Cr-Mo系：在Ni-Mo系基础上用15%Cr代替Fe并加入W进行高温固溶处理。最终 获得高屈服强度，高耐酸腐蚀性合金。一C-2000性能最高。 Cu可提高Ni-Cr-Mo合金抗氧化性介质腐蚀能力。 Ni-Cr-Si系：针对极端强氧化性环境设计，基于Ni-20Cr系发展而来。适用于高温高 浓度硫酸及其他氧化性环境中。-D-205 Ni-Cr-F系：优异的耐腐蚀及氧化能力，也适用于高温场所。镍基耐蚀合金 镍-又是 扩 大r区 的 有效元素,使 不 锈 钢 获得具 有 优 良冷热 加性能性、可 焊 性的 奥 氏 体 组 织。铜 中 加入 Ni元 素形 成Cu-Ni合金,在海水中表现出