物理有机化学新进

《物理有机化学新进》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理有机化学新进（44页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、有机化学前沿-之机理有机教研室 王健春课程名称的区别和联系高等有机化学Advanced Organic Chemistry 物理有机化学Physical Organic Chemistry 理论有机化学Theoretical Organic Chemistryl联系：高等有机化学是物理有机化学与理论 有机化学的总称l区别：物理有机化学是用物理和物理化学的 原理和方法研究有机化学，侧重于宏观体系 ；理论有机化学是用数学物理的计算方法研 究有机化学，侧重于微观体系。物理有机化学的概念和内容体系l物理有机化学是建立在现代物理学和物理化 学的基础上，用物理化学的、定量的，数学 的方法来研究有机化学。l

2、内容体系：l分子结构部分l反应机理部分1. 有机化合物的价键理论、电子结构和立体结构2. 分子结构与反应性能的关系3. 活性中间体或过渡态的结构问题1. 运用反应的能量概念阐述反应的途径及控制2. 运用热力学、动力学和统计力学等方法对反 应过程进行定量研究3. 环境因素对反应的影响4. 依据反应中间体或过渡态，将有机化学反应 本质进行归纳分类物理有机化学的研究进展 l新的有机反应机理l对活性中间体的深入研究l分子结构与性能的关系新的有机反应机理l电子转移反应 l有机底物之间的电子转移所触发的许多反应显示出 新的有机反应机理光合作用和氧化还原型酶催 化机理 l金属有机物的电子转移反应机理研究 H

3、.Taube荣获 1983 年诺贝尔 化学奖 ; Rudolph A.Marcus荣获 1992 年诺贝尔化学奖 ; N.Kornblum 和 G.A. Russell 对亲核取代反应的离子型机理这一经典理 论发起挑战，提出了经过单电子转移的自由基链式 反应机理;蒋锡夔 在有机自由基和单电子转移之反 应机理、陈庆云在氟化学中单电子转移反应的研究 是其突出代表。 新的有机反应机理l蒋锡夔，男，1926年9月生于上海，祖 籍南京/杭州，回族。中国科学院院士 。1947年毕业于上海圣约翰大学化学 系，获特等荣誉学士学位(B.S.with honors)，1952年获美国华盛顿大学化 学系有机化学博士

4、学位。1955年回国 后先后在北京化学所和上海有机所从事 科研工作，现任研究员，博士生导师， 曾任上海有机所学术委员会主任，上海 大学化学化工学院院长，联合利华研究 所主任，上海市六、七、八届政协委员 。协同周环反应l1965 年 Woodward-Hoffmann规则 ：协同 反应过程中分子轨道对称性守恒，如 Diels- Alder 反应，Cope 重排、 Clasien 重排、 卡宾的环加成反应等；l研究进展：l反应协同的同步性的认识 l反应类型不断扩充 Cope rearrangement烯丙基芳基醚在高温 (200C)下可以重排， 生成烯丙基酚 Clasien 重排l烯丙基芳基醚在高

5、温(200C)下可以重排，生 成烯丙基酚协同周环反应l应用价值l （m+n）环加成反应可形成多种碳环 l单线态氧与烯烃可发生（2+2）或（2+4）环 加成反应lm，n迁移反应 l电环合反应 分子内迁移是反应物一个键沿着共轭 体系从一个位置转移到另一个位置的一 类周环反应。通常反应是分子内的，同 时伴随有键的转移，但底物总的键和 键数保持不变。一般情况下分子内迁 移不需催化剂，但少数反应会受到路易 斯酸的催化。分子内迁移符合分子轨道 对称守恒原理，是协同反应的一种，也 就是说原有键的断裂，新键的生成，以 及键的转移都是经过环状过渡态协同 一步完成的。 离子型反应 l研究对象与范围的扩大l离子型与

6、自由基反应或协同反应竞争机理 l亲卤反应 碳离子，RP 等强亲 核试剂 以及一些氧、硫、氮等亲核 试剂对 CI、CBr 键亲卤 反应 自由基反应 l新的边缘领域的形成与发展 l与生物学相结合的生物自由基反应 l与离子型反应特性共存的电子转移反应 l有机光化学的主要反应类型之 一 l高分子化学中新的链式反应 l金属有机化学的交叉衍生出众多元素有机自由基反 应 l大气环境化学 l有机电化学反应 自由基反应l具有合成价值的新的自由基反应机理研究l自由基环化反应机理 l自由基加成l自由基取代反应l自由基引发反应 金属有机反应 l络合配位；l氧化加成与还原消除；l插入反应与-消除反应 ；l-重排反应 金

7、属有机反应l基于金属、碳键的特殊性质与反应活性的催 化过程研究：惰性有机分子 CH 键或 C C 键活化； l涉及电子转移的金属有机反应 ；l类卡宾反应 ；l元素有机化学杂元素（P、S、As、Si、N 等 ）叶立德；l碳负离子反应 对活性中间体的深入研究l自由基和自由基离子 l现代物理检测方法促使自由基研究有了深入 发展 lESR 新技术自旋捕获（spin trapping）l自旋标记l电化学ESR 联用低温基架、流动，停止 以 及腔内外光解，时间分率 ESR 等 自由基和自由基离子的研究进展l闪光光解和化学诱导动态核极化（ CIDNP）是自由基动态，瞬态研究方 法上的两大新进展；l稳定自由基

8、化学由于与生命过程中新 陈代谢、衰老、损害、癌变等机制；l高分子材料老化与防老剂开发应用 ；l扩展至许多元素自由基 自由基和自由基离子l在有机合成上的价值lKolbe 电解合成l自由基加成与取代lBirch 还原l自由基环化反应 l自由基离子涉及电子转移反应 现有的研究进展表明，中性有机 分子、碳正或碳负离子、自由基 等物种之间 在不同条件下可通 过电子转移反应途径和自由基离 子而相互转变，有时会形 成多 种反应途径竞争的复杂局面，这 是对有机化学理论认识的新进展 ，为定 向或合理控制这些活性 中间体的演变途径提供依据。 碳正离子 l碳正离子是物理有机化学中研究得最为广泛的反应 活性中间体之一

9、 l乔治安德鲁欧拉（George Andrew Olah，1927 ）教授因在碳正离子化学研究方面所作的贡献荣 获 1994 年诺贝尔化学奖 l60 年代初，欧拉和他的同事们找到了能使碳正离子 长时间稳定存在的条件并用 NMR 直接检测到它的 存在，确凿地证实了碳正离子的存在。 这一发现为 日后的碳正离子研究以及对碳氢化合物反应活性的 研究和应用开辟了新的领域。 碳负离子 l存在：碱性溶液中，如广泛存在于 H-D 交换 ，EICB 消除及-消除等反应过程中：或者与 金属有机试剂以离子对的形式出现l应用：l相转移催化技术l芳香族取代反应 其它反应中间体 l叶立德（Ylide） l碳宾离子 l金属

10、与过渡金属类碳宾（carbenoid） 分子结构与性能的关系l结构与性能的相关分析l大量的基础数据的积累l离子型反应和自由基反应，其反应速率或平 衡常数与骨架分子上取代基电子效应呈现线 性关系l各种结构或性能参数（例如各种光谱 参数、 氧化还原电位、电离常数、某些热力学能量 参数）与取代基电子效应 之间的线性关系也 得到广泛地研究 分子结构与性能的关系5. 线性自由能关系还推广来探讨生命化学、药 物化学中结构与性能的关系 6. 诱导效应指数 7. 与分子轨道能级有关的同系线性规律 分子结构与性能的关系l立体结构效应 l分子静态立体结构：分子静态立体结构是决定其性 能的重要因素，近年来研究向着复

11、杂的或者具有特 殊立体结构的方向发展 l分子动态立体结构：有机反应过程的热力学控制与 动力学控制中的立体效应 ；Woodward-Hoffmann 规则极大地推动了周环反应过渡态中分子轨道立体 配置与反应立体选择性之间关系的研究 l立体电子效应 ：它涉及分子 轨道相互作用的电子效 应所引起的特定立体取向对分子结构与反应活性的 影响。 学习中遇到的有关机理问题l诱导效应、共轭效应和超共轭效应；l立体化学；l有机活性中间体。诱导效应、共轭效应和超共轭效 应l基本概念 1.诱导效应：不同原子间相互形成共价键时的共用电 子对偏向于电负性较大的一方，因而使共价键带有 一定的极性。这种影响在多原子分子中可

12、通过静电 作用沿分子链继续传递，称为诱导效应。 2.共轭效应：在某些有机化合物中，由于双键、p电子 或空的p轨道的相互作用，使得电子云不能局限于某 一个碳原子上，而是分散在一定范围内多个原子上 的离域体系中，这种离域体系就是共轭体系，这种 电子离域效应叫做共轭效应。诱导效应、共轭效应和超共轭效 应3. 超共轭效应：是指C-H的键与p轨道或键 之间的电子云一定程度的交叠而产生的电子 效应。超共轭效应是推电子的电子效应。诱导效应、共轭效应和超共轭效 应将下列化合物按酸性由强到弱排列DACBABDC诱导效应、共轭效应和超共轭效 应l比较下面两个化合物中所标出的各质子再1HNMR谱 中的化学位移大小，

13、并按低场到高场的顺序排列BACDABC共轭体系类型举例共轭情况共轭效应结 果（对于 C=C）-共轭CH2=CH-CH=CH2键与键C=0，零效应CH2=CH-CH=O键与键-C，吸电子效应*p-共轭:Cl-CH=CH22个电子的p轨道与键+C，推电子效应CH2-CH=CH22个电子的p轨道与键+C，推电子效应CH2-CH=CH21个电子的p轨道与键+C，推电子效应CH2+-CH=CH2空p轨道与键+C，推电子效应:NH2-CH=O2个电子的p轨道与键-C，吸电子效应*p-p共轭:Cl- CH2+2个电子的p轨道与空p轨道+C，推电子效应-超共轭CH3-CH=CH2C-H的键与键+C，推电子效应

14、-p超共轭(CH3)3C+ CH2CH3C-H的键与空的p轨道+C，推电子效应* P185: 电负性大的原子以重键的形式连到共轭体系上，电子向电负性大的原子离域，产生吸电子 共轭效应，如C=O、CN、N=O等。指出下列分子中各存在哪些类型的共轭体系？(1) CH3CH=CHCCH3:Cl+(2) CH2=CHCH=CHCH2+(3) CH2=CHCHC=CH2-:OH(4) CH3CH=CHCH2CH=CHCHCH3p-共轭、p-p共轭、-超共轭、 -p超共轭-共轭、p-共轭p-共轭p-共轭、-超共轭、 -p超共轭立体化学Fischer投影式要点： a以C*为十字交叉中心 ，碳链直立投影，编

15、号小、氧化态高的在 上方； b平键朝前，竖键朝后 。纽曼投影式：立体化学 R、S构型标记法：5-8立体化学l对称中心和对称面 下列化合物中有旋光活性的是（C）有机活性中间体l碳正离子l碳负离子l自由基(CH3)3C+的结构H3C-的结构CH3的结构有机活性中间体l稳定性的推断 下列碳正离子的稳定性由大到小的顺序是A. abcd B. cbad C. dacb D. cabd （D）有机活性中间体lSN1反应机理 完成下列反应式，并写出反应机理有机活性中间体l请解释下列转化 有机活性中间体l下列化合物按E1反应速率由快至慢的顺序是A. abcd B. cdab C. dacb D. cdab（B）有机活性中间体l在反应 中，当R 是（ ）时，相对反应速度最快。l下列化合物发生环上亲电取代反应的活性最 大的是（ ） A. CH3 B. CH3CH2 C. (CH3)2CH D. (CH3)3CDB有机活性中间体