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1、第三章 核磁共振光谱法 (Nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR ) UV:电子能级跃迁形成的;IR:振动、转动能级跃迁形成的;NMR:用频率为兆赫(MHz)的波长较长(大于10cm)的光,照射放在强磁场下的原子核,使其核能级发生分裂,当原子核吸收的能量与核能级差相等时,就会发生核能级的跃迁,从而形成NMR光谱。核磁共振的理论基础是核物理,核磁共振仪运用无线电技术和计算机技术,可以直接提供样品中,处于不同化学环境中的某一种特定原子的原子数目,及其相邻基团的结构信息。难点:核磁共振的基本原理重点:掌握识别NMR谱图及运用谱图解析有机化合物结构的方
2、法。1主要内容第一节 NMR基本原理第二节 化学位移及其影响因素第三节 自旋偶合与峰的裂分、峰面积与氢核数目第四节 运用NMR解析有机物结构2第一节 NMR基本原理一、原子核的磁性质(一)、原子核的自旋1、自旋运动原子核是具有一定质量和体积的粒子,实验证明,大多数原子核都围绕着某个轴自身作旋转运动,这种自身旋转运动称为原子核的自旋运动。2、自旋角动量有机械的旋转就有角动量产生。原子核由于自旋产生的角动量是一个矢量,其方向服从右手螺旋定则,与自旋轴重合,见右图:根据量子力学,可以计算出自旋角动量的绝对值:3I的变化是不连续的,只能取0、半整数、整数,而不能取其它值。实践证明,I与原子质量数a、原
3、子序数Z有下列关系:质量数 (a)原子序数 (Z )自旋量子 (I)例子奇数奇或偶LL25,23,21,21 11HI =715 919 613,NFC817 1735 511,25,23OIClBI=偶数偶数01632 816 612,SOC偶数奇数1,2,3510 714 12, 3, 1BINHI=4讨论:(1) I=0 的原子核 16 O; 12 C; 32 S等 ,无自 旋,没有磁矩,不产生共振吸收(2) I=1 或 I 1的原子核I=1 :2H,14NI=3/2: 11B,35Cl,79Br,81BrI=5/2:17O,127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体,电荷分布 不均
4、匀,共振吸收复杂,研究应用较少;(3)1/2的原子核 1H,13C,19F,15N, 31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体,并象陀螺一样自 旋,有磁矩产生,是核磁共振研究的主要对象, 1H,13C也 是有机化合物的主要组成元素。本章主要讲 1H NMR,简介13C NMR。5(二)、原子核的磁矩原子核是带正电荷的粒子,当它围绕自旋轴运动时, 电荷也围绕自旋轴旋转,产生循环电流,从而产生磁 场,这种磁性质一般用磁矩表示。磁矩的方向沿自 旋轴,大小与角动量P成正比。自旋量子数(I)不为零的核都具有磁矩核磁矩 P /P :磁旋比,为固定值,不同的核有不同的值,可以作为描述原子核特性的参数。6(三)
5、、原子核的自旋取向和能量无外加磁场,原子核的自旋取向是任意的;有外加磁场,原子核就会相对于外加磁场发生自旋取向。按照量子力学理论,原子核的自旋取向数2I1例如:1H核的I1/2,在外加磁场中,其自旋取向数2第一种取向:磁距与外加磁场H0方向一致;第二种取向:磁距与外加磁场H0方向相反。两种取向不完全与外磁场平行,5424 和 125 36原子核在磁场中的每一种取向,都代表了原子核某一特定能级,并可用一个磁量子数m表示,m的取值为I、I-1、I-2、 -I,共2I1个。也就是说,无外加磁场存在时,原子核只有一个简单的能级,但在外加磁场作用下,原来简单的能级就要分裂为2I1个能级。7 Em=1/2
6、m= 1/2H0E据电磁理论,核在磁场中具有的能量E:E1= H H0 (m = +1/2)E2= + H H0 (m = -1/2) E= E2 E1 = 2H H0 H自旋核的磁矩两种取向不完全与外磁 场平行,5424 和 125 36例如:1H :I=1/2 m = +1/2 与H0方向一致,能级较低;m = -1/2 与H0方向相反,能级较高。8拉摩尔进动(Larmor precession)氢核的两种自旋取向与外磁场方向不完全 平行,外磁场就要使氢核取向于外 磁场的方向,也就是说,当具有磁距的 原子核置于外磁场中,它在外磁场的作 用下,核自旋产生的磁场与外磁场发生 相互作用,因而原子
7、核的运动状态除了 自旋之外,还要附加一个以外磁场方向 为轴线的回旋,核一面自旋,一面围绕 着磁场方向发生回旋,这种回旋运动称 为进动(precession)或拉摩尔进动 (Larmor precession)。 它类似于陀螺的旋转,陀螺旋转时, 当陀螺的旋转轴与重力的方向有偏差时, 就产生摇头运动,这就是进动。进动时有一定的频率,称为拉摩尔频率 。 自旋核的角速度0,进动频率0与外磁场强度H0的关系为:020 H0 (为各种核的磁旋比,拉摩尔进动方程)9二、核磁共振条件无外加磁场存在时,1H核只有一个简单的能级,但在外加磁场作用下,原来简单的能级就要分裂为2个能级。两能级的能量差与核磁距有关,
8、也和外加磁场强度有关 E = 2H H0 。因此一个1H核要从低能态向高能态跃迁,就必须吸收2H H0的能量。换言之, 1H核吸收2H H0的能量后,便产生核磁共振,此时射频频率进动频率0射频振荡线圈产生电磁波。10产生共振需吸收的能量:E 2 H H0 h0 0射频频率(在射频范围) 进动频率进动核便与辐射光子相互作用(共振),体系吸收能量,核由低能态跃迁到高能态。由拉摩尔进动方程:020 H0 改写可得:共振条件:0 H0/(2)此为发生核磁共振的条件,即发生共振时,射频的频率与外磁场强度的关系。11共振条件(1) 核有自旋(磁性核)(2)外磁场, 能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0
9、/H0 /(2)12讨论:共振条件: 0 H0/(2)(1)对于同一种核 ,磁旋比 为定值, H0变,射频频率0变。氢核(1H): 1.409 T 共振频率 60 MHz2.305 T 共振频率 100 MHz(2)不同原子核,磁旋比不同,产生共振的条件不同,需要的磁场强度H0和射频频率0不同。磁场强度H0的单位:1高斯(GS)=10-4 T(特拉斯)13三、弛豫机制1、波尔兹曼分布 (研究原子核在磁场中的运动规律)当一群数目很大的I1/2的原子核(如1H核)处于恒定的外加磁场H0中,这些核有两种取向,m +1/2,m-1/2 。在热平衡时,这两种取向的原子核服从波尔兹曼(Boltzmann)
10、分布。通过一系列计算得知,在常温(27),低能级(m +1/2)的1H核核数目仅比高能级(m-1/2)的1H核数目多百万分之七,N+/N- 1,000,007/1,000,000NMR正是依据这稍微过量的低能级吸收射频辐射跃迁到高能级,从而产生NMR信号,所以NMR灵敏度较低。142、弛豫机制在射频照射样品时,低能级的核吸收电磁辐射能量向高能级跃迁,如果没有途径使高能级核返回到低能级,那么很快就会使两能级态上的原子核数目相等而达到饱和,不再产生NMR信号。弛豫过程:高能态的原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能态的过程。(1)自旋晶格弛豫(纵向弛豫)高能态的原子核将能量以热的形式传递给周围的粒
11、子,而回到低能态的弛豫过程。周围粒子:对固体样品,指晶格对液体样品,指周围同类分子或者溶剂分子。15一个自旋体系由于核磁共振打破原来的稳定,又通过自旋晶格弛豫又回到平衡态。此整个过程所用的时间叫自旋晶格弛豫时间,用t1表示。t1越小,表示自旋晶格弛豫过程的效率越高。t1越大,效率越低,越容易达到饱和。固体以及粘稠性液体由于流动性差,t1很大 ,有时可达几小时或更长;气体和液体的流动性好, t1很小,一般在0.01100s之间。 峰强与t1成反比关系。即: t1越小 ,核磁共振信号越强;t1越大,共振信号越弱。16(2)、自旋自旋弛豫(又叫横向弛豫)(固体样品)自旋核之间进行的能量交换。高能态的
12、核将能量传给低能级的核使低能级的核变成高能级的核,而自身回到低能级,自旋核体系的总能量没有变化。自旋自旋弛豫时间用t2表示。固体样品因各核间位置固定,易于交换能量,故t2 特别小。液体、气体样品的t2和t1 差不多,在1s左右。t2与峰宽成反比,固体的t2小所以峰很宽,因而要配成溶液后再进行NMR测试。弛豫过程虽然有两种,但对于一个自旋核来说,总是通过最有效的途径达到弛豫目的,各种不同样品的弛豫时间决定于t2和t1中较短的一个。17四、核磁共振波谱仪1、共振条件: 0 H0(1 )/(2)(1)对同一种核 ,磁旋比 为定值, H0变,射频频率0变。(2)不同原子核,磁旋比 不同,产生共振的条件
13、不同, 需要的磁场强度 H0和射频频率0不同。(3)固定H0 ,改变0 (扫频) ;或者固定0 ,改变H0 (扫场),都能使不同的原子核在不同频率处发生共振 。扫场方式应用较多。常用的氢核(1H)射频频率为60 MHz 、90 MHz 、100 MHz ,现已发展到200 MHz 、400 MHz 、600 MHz 、 950MHz的高级仪器。 182、NMR仪器的简单分类(1)按磁铁类型分类:磁场是由磁铁提供的.永久磁铁:辐射射频可达100MHz;电磁铁:辐射射频可达100MHz;超导磁铁:辐射射频可达200MHz、400MHz、600MHz、 950MHz(2)按照射频分类:即按照仪器固定
14、射频的频率:60MHz 、90MHz、 100MHz、 200MHz、 400MHz、 600MHz 、 950MHz(3)按照扫描方式分为:连续波式和傅立叶变换式(4)按照性能分为:只能测试1H核的仪器;能测多种核的仪器如:13C、15N、等。193、NMR仪器的简单结构(连续波式)磁铁,射频振荡器、探头、射频接收器、扫描发生器、记录仪 两个凸状的磁铁给样品施加外加磁场,在磁铁上绕有扫场线圈,当线圈上通以直流电就产生附加磁场,可以调节H0。样品装在玻璃管中,样品可以旋转。所需的射频由射频振荡器产生,并通过射频振荡线圈作用于样品。NMR信号通过射频接收线圈被射频接收器接收,再经过放大由记录器绘
15、出NMR谱图。射频振荡线圈、射频接收器、扫描线圈三者相互垂直,三者磁场互不 干扰20(1)电磁铁:提供均匀、稳定的磁场,并且可以在相当窄的范围内连续精确的改变H0。样品处于磁场两极之间。(2)射频振荡器:提供频率一定的电磁辐射,对1H核目前常200 MHz、400 MHz。对于测多种核的仪器则可以发射多种固定频率的电磁辐射。(3)扫描发生器:可在小范围内调节H0进行扫描,扫描速度不可太快,通常(310)*10-7T/min(4)射频接收器和记录器射频接收器的线圈在样品管周围,在一定的H0下,当某种1H满足核磁共振条件时,就会发生共振而吸收能量,被射频接收器所感受,放大后即可显示在示波器上,并有
16、记录器自动绘制谱图。纵坐标表示共振信号强度,横坐标表示磁场强度或者频率。电子自动积分仪以阶梯形的曲线表示峰面积和相对大小。21(5)样品支架样品支架放在一个探头上,连同样品管用压缩空气使之旋转,以提高作用于样品上磁场的均匀性。4、NMR波谱的测定通常NMR的测定要在液态下进行。使用一定的溶剂配成稀溶液,试样浓度:5-10%;需要纯样品15-30 mg;傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg理想溶剂一般应具备如下条件:不含1H、沸点低、与样品不发生缔合、溶解度好并且价格低。常用:CCl4 CDCl3 D2O(重水)重氢丙酮、重氢苯、重氢乙腈有时氘代溶剂不纯,在NMR谱图上有残留氢的吸收峰。另外:样品应纯净,否则,可用脱脂棉过滤固体小颗粒和杂质。22思考题1.试述产生核磁共