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1、第三章 核磁共振光谱法 （Nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR ） UV：电子能级跃迁形成的；IR：振动、转动能级跃迁形成的；NMR：用频率为兆赫（MHz)的波长较长（大于10cm）的光，照射放在强磁场下的原子核，使其核能级发生分裂，当原子核吸收的能量与核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁，从而形成NMR光谱。核磁共振的理论基础是核物理，核磁共振仪运用无线电技术和计算机技术，可以直接提供样品中，处于不同化学环境中的某一种特定原子的原子数目，及其相邻基团的结构信息。难点：核磁共振的基本原理重点：掌握识别NMR谱图及运用谱图解析有机化合物结构的方
2、法。1主要内容第一节 NMR基本原理第二节 化学位移及其影响因素第三节 自旋偶合与峰的裂分、峰面积与氢核数目第四节 运用NMR解析有机物结构2第一节 NMR基本原理一、原子核的磁性质(一)、原子核的自旋1、自旋运动原子核是具有一定质量和体积的粒子，实验证明，大多数原子核都围绕着某个轴自身作旋转运动，这种自身旋转运动称为原子核的自旋运动。2、自旋角动量有机械的旋转就有角动量产生。原子核由于自旋产生的角动量是一个矢量，其方向服从右手螺旋定则，与自旋轴重合，见右图：根据量子力学，可以计算出自旋角动量的绝对值：3I的变化是不连续的，只能取0、半整数、整数，而不能取其它值。实践证明，I与原子质量数a、原
3、子序数Z有下列关系：质量数 （a）原子序数 （Z ）自旋量子 （I）例子奇数奇或偶LL25,23,21,21 11HI =715 919 613,NFC817 1735 511,25,23OIClBI=偶数偶数01632 816 612,SOC偶数奇数1，2，3510 714 12, 3, 1BINHI=4讨论:(1) I=0 的原子核 16 O； 12 C； 32 S等 ，无自 旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2) I=1 或 I 1的原子核I=1 ：2H，14NI=3/2： 11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均
4、匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)1/2的原子核 1H，13C，19F，15N， 31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自 旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象， 1H，13C也 是有机化合物的主要组成元素。本章主要讲 1H NMR，简介13C NMR。5(二)、原子核的磁矩原子核是带正电荷的粒子，当它围绕自旋轴运动时， 电荷也围绕自旋轴旋转，产生循环电流，从而产生磁 场，这种磁性质一般用磁矩表示。磁矩的方向沿自 旋轴，大小与角动量P成正比。自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩核磁矩 P /P ：磁旋比，为固定值，不同的核有不同的值，可以作为描述原子核特性的参数。6(三)
5、、原子核的自旋取向和能量无外加磁场，原子核的自旋取向是任意的；有外加磁场，原子核就会相对于外加磁场发生自旋取向。按照量子力学理论，原子核的自旋取向数2I1例如：1H核的I1/2，在外加磁场中，其自旋取向数2第一种取向：磁距与外加磁场H0方向一致；第二种取向：磁距与外加磁场H0方向相反。两种取向不完全与外磁场平行，5424 和 125 36原子核在磁场中的每一种取向，都代表了原子核某一特定能级，并可用一个磁量子数m表示，m的取值为I、I-1、I-2、 -I，共2I1个。也就是说，无外加磁场存在时，原子核只有一个简单的能级，但在外加磁场作用下，原来简单的能级就要分裂为2I1个能级。7 Em=1/2
6、m= 1/2H0E据电磁理论，核在磁场中具有的能量E：E1= H H0 (m = +1/2)E2= + H H0 (m = -1/2) E= E2 E1 = 2H H0 H自旋核的磁矩两种取向不完全与外磁 场平行，5424 和 125 36例如：1H ：I=1/2 m = +1/2 与H0方向一致，能级较低；m = -1/2 与H0方向相反，能级较高。8拉摩尔进动(Larmor precession)氢核的两种自旋取向与外磁场方向不完全 平行，外磁场就要使氢核取向于外 磁场的方向，也就是说，当具有磁距的 原子核置于外磁场中，它在外磁场的作 用下，核自旋产生的磁场与外磁场发生 相互作用，因而原子
7、核的运动状态除了 自旋之外，还要附加一个以外磁场方向 为轴线的回旋，核一面自旋，一面围绕 着磁场方向发生回旋，这种回旋运动称 为进动(precession)或拉摩尔进动 (Larmor precession)。 它类似于陀螺的旋转，陀螺旋转时， 当陀螺的旋转轴与重力的方向有偏差时， 就产生摇头运动，这就是进动。进动时有一定的频率，称为拉摩尔频率 。 自旋核的角速度0，进动频率0与外磁场强度H0的关系为：020 H0 (为各种核的磁旋比，拉摩尔进动方程)9二、核磁共振条件无外加磁场存在时，1H核只有一个简单的能级，但在外加磁场作用下，原来简单的能级就要分裂为2个能级。两能级的能量差与核磁距有关，
8、也和外加磁场强度有关 E = 2H H0 。因此一个1H核要从低能态向高能态跃迁，就必须吸收2H H0的能量。换言之， 1H核吸收2H H0的能量后，便产生核磁共振，此时射频频率进动频率0射频振荡线圈产生电磁波。10产生共振需吸收的能量：E 2 H H0 h0 0射频频率(在射频范围) 进动频率进动核便与辐射光子相互作用（共振），体系吸收能量，核由低能态跃迁到高能态。由拉摩尔进动方程：020 H0 改写可得：共振条件：0 H0/(2)此为发生核磁共振的条件，即发生共振时，射频的频率与外磁场强度的关系。11共振条件(1) 核有自旋(磁性核)(2)外磁场, 能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0
9、/H0 /(2)12讨论:共振条件： 0 H0/(2)（1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率0变。氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz2.305 T 共振频率 100 MHz（2）不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率0不同。磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）13三、弛豫机制1、波尔兹曼分布 (研究原子核在磁场中的运动规律)当一群数目很大的I1/2的原子核（如1H核）处于恒定的外加磁场H0中，这些核有两种取向，m +1/2，m-1/2 。在热平衡时，这两种取向的原子核服从波尔兹曼（Boltzmann）
10、分布。通过一系列计算得知，在常温（27），低能级（m +1/2）的1H核核数目仅比高能级（m-1/2）的1H核数目多百万分之七，N+/N- 1，000，007/1,000,000NMR正是依据这稍微过量的低能级吸收射频辐射跃迁到高能级，从而产生NMR信号，所以NMR灵敏度较低。142、弛豫机制在射频照射样品时，低能级的核吸收电磁辐射能量向高能级跃迁，如果没有途径使高能级核返回到低能级，那么很快就会使两能级态上的原子核数目相等而达到饱和，不再产生NMR信号。弛豫过程：高能态的原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能态的过程。（1）自旋晶格弛豫（纵向弛豫）高能态的原子核将能量以热的形式传递给周围的粒
11、子，而回到低能态的弛豫过程。周围粒子：对固体样品，指晶格对液体样品，指周围同类分子或者溶剂分子。15一个自旋体系由于核磁共振打破原来的稳定，又通过自旋晶格弛豫又回到平衡态。此整个过程所用的时间叫自旋晶格弛豫时间，用t1表示。t1越小，表示自旋晶格弛豫过程的效率越高。t1越大，效率越低，越容易达到饱和。固体以及粘稠性液体由于流动性差，t1很大 ，有时可达几小时或更长；气体和液体的流动性好， t1很小，一般在0.01100s之间。 峰强与t1成反比关系。即： t1越小 ，核磁共振信号越强；t1越大，共振信号越弱。16（2）、自旋自旋弛豫（又叫横向弛豫）（固体样品）自旋核之间进行的能量交换。高能态的
12、核将能量传给低能级的核使低能级的核变成高能级的核，而自身回到低能级，自旋核体系的总能量没有变化。自旋自旋弛豫时间用t2表示。固体样品因各核间位置固定，易于交换能量，故t2 特别小。液体、气体样品的t2和t1 差不多，在1s左右。t2与峰宽成反比，固体的t2小所以峰很宽，因而要配成溶液后再进行NMR测试。弛豫过程虽然有两种，但对于一个自旋核来说，总是通过最有效的途径达到弛豫目的，各种不同样品的弛豫时间决定于t2和t1中较短的一个。17四、核磁共振波谱仪1、共振条件： 0 H0（1 ）/(2)(1)对同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率0变。(2)不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件
13、不同， 需要的磁场强度 H0和射频频率0不同。(3)固定H0 ，改变0 （扫频） ；或者固定0 ，改变H0 （扫场），都能使不同的原子核在不同频率处发生共振 。扫场方式应用较多。常用的氢核（1H）射频频率为60 MHz 、90 MHz 、100 MHz ，现已发展到200 MHz 、400 MHz 、600 MHz 、 950MHz的高级仪器。 182、NMR仪器的简单分类(1)按磁铁类型分类：磁场是由磁铁提供的.永久磁铁：辐射射频可达100MHz；电磁铁：辐射射频可达100MHz；超导磁铁：辐射射频可达200MHz、400MHz、600MHz、 950MHz(2)按照射频分类：即按照仪器固定
14、射频的频率：60MHz 、90MHz、 100MHz、 200MHz、 400MHz、 600MHz 、 950MHz(3)按照扫描方式分为：连续波式和傅立叶变换式(4)按照性能分为：只能测试1H核的仪器；能测多种核的仪器如：13C、15N、等。193、NMR仪器的简单结构（连续波式）磁铁，射频振荡器、探头、射频接收器、扫描发生器、记录仪 两个凸状的磁铁给样品施加外加磁场，在磁铁上绕有扫场线圈，当线圈上通以直流电就产生附加磁场，可以调节H0。样品装在玻璃管中，样品可以旋转。所需的射频由射频振荡器产生，并通过射频振荡线圈作用于样品。NMR信号通过射频接收线圈被射频接收器接收，再经过放大由记录器绘
15、出NMR谱图。射频振荡线圈、射频接收器、扫描线圈三者相互垂直，三者磁场互不 干扰20(1)电磁铁：提供均匀、稳定的磁场，并且可以在相当窄的范围内连续精确的改变H0。样品处于磁场两极之间。(2)射频振荡器：提供频率一定的电磁辐射，对1H核目前常200 MHz、400 MHz。对于测多种核的仪器则可以发射多种固定频率的电磁辐射。(3)扫描发生器：可在小范围内调节H0进行扫描，扫描速度不可太快，通常(310)*10-7T/min(4)射频接收器和记录器射频接收器的线圈在样品管周围，在一定的H0下，当某种1H满足核磁共振条件时，就会发生共振而吸收能量，被射频接收器所感受，放大后即可显示在示波器上，并有
16、记录器自动绘制谱图。纵坐标表示共振信号强度，横坐标表示磁场强度或者频率。电子自动积分仪以阶梯形的曲线表示峰面积和相对大小。21(5)样品支架样品支架放在一个探头上，连同样品管用压缩空气使之旋转，以提高作用于样品上磁场的均匀性。4、NMR波谱的测定通常NMR的测定要在液态下进行。使用一定的溶剂配成稀溶液,试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg理想溶剂一般应具备如下条件：不含1H、沸点低、与样品不发生缔合、溶解度好并且价格低。常用：CCl4 CDCl3 D2O（重水）重氢丙酮、重氢苯、重氢乙腈有时氘代溶剂不纯，在NMR谱图上有残留氢的吸收峰。另外：样品应纯净，否则，可用脱脂棉过滤固体小颗粒和杂质。22思考题1.试述产生核磁共
