量子化学计算方法

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1、量子化学计算方法量子化学计算方法章永凡福州大学化学系 2009年2月课程主要内容一、有限尺度体系(分子、团簇等)电子结构计算方法G03程序的使用二、无限周期体系(一维链状化合物、二维层状化合物或固体表面、三维固体体相)电子结构计算方法VASP/CASTEP程序的使用主要参考资料: G03用户手册或G03的帮助文件 相应网址: VASP程序用户手册简 介量子化学软件目的在于将量子化学复杂计算过程程序化，从而便于人们的使用、提高计算效率并具有较强的普适性。 绝多数量子化学程序是采用Fortran语言编写的(Fortran 77或Fortran 90)，通常由上万行语句组成。软件分类计算原理基于从头

2、算或第一性原理方法 (ab initio/first principles) Gaussian、ADF、Dalton、Gamess 、Crystal、VASP、Wien、Dmol等基于半经验或分子力学方法 MOPAC、EHMO、NNEW3等研究对象有限尺度体系(分子、簇合物等) Gaussian、ADF、Dalton、 Gamess、MOPAC、EHMO等无限周期重复体系(晶体、固体 表面、链状聚合物等) Crystal、NNEW3、VASP、 Wien等本研究室目前常用的量化软件： Gaussian 98/03: 由Pople等人编写，经过几十年的发展和完善，该软件已成为国际上公认的、计算结

3、果具有较高可靠性的量子化学软件，它包含从头算、半经验以及分子力学等多种方法，可适用于不同尺度的有限体系，除了部分稀土和放射性元素外，它可处理周期表中其它元素形成的各种化合物； Crystal 98/03： 该软件由意大利都灵大学理论化学研究所开发，采用基于原子轨道线性组合的从头算方法来研究固体及表面的电子结构； VASP: 该软件由奥地利维也纳大学开发，采用基于平面波基组的密度泛函理论来研究固体及表面的构型以及动力学过程； CASTEP： MS软件模块之一，与VASP程序类似； Dmol: MS软件模块之一，主要用于有限尺度体系电子结构研究；采用理论方法要解决的问题当前的研究状况，包括实验和理

4、 论研究现状、已解决和尚未解决 的问题计算过程化合物构型的确定，具体途径包 括：利用实验测定结果、或者采 用软件进行构造等根据现有的计算条件、模型的大 小以及所要解决的问题，选择可 行的计算方法和相应程序对计算结果进行加工和提取有用 的信息，一般包括构型描述、 能量分析、轨道组成、电荷和成 键分析等，并与实验结果比较计算模型和方法的选取是保证计算结果可靠性的关键， 理想的情况是：1.所选取的计算模型与实际情形一致；2.采用 高级别的计算方法。但是，由于受到计算软硬件的限制，在多数 情况下，很难同时做到上述两点要求，实际操作中，当计算模 型较大时，只能选择精确度较低的计算方法，只有对较小的模 型

5、才能选取高级的计算方法。因此，当确定了一种计算模型和方法后，最好对其进行验证， 以保证计算结果的可靠性。假设当前的研究对象是化合物A， 可通过下列途径进行验证： 1. 与A化合物现有实验结果之间的比较； 2. 若无实验方面的报道，可对与A类似的化合物B进行研究，此时以B的实验结果作为参照； 3. 当上述方法行不通时，可以采用较大模型和较为高级的计算方法得到的计算结果作为参照，该方法主要用于系列化合物的研究：如对A1, A2, A3，先用大模型和基组对A1进行研究，然后以该结果为参照，确定计算量适中的模型和方法并应用于A1,A2,A3。Gaussian03程序的使用nG03的安装和运行；nG03

6、的功能和程序结构；n输入文件的编写与主要功能的使用；n补充说明；G03程序的安装和运行1. G03程序的安装： (1).确定运行平台：Windows或Linux？ (2).对Windows平台：直接运行setup.exe，其余步骤按提示操作即可；也可将其它机器上将已安装好的G03直接拷贝到本机，但需设置运行环境。对Linux平台：a.若G03是经过压缩过的(文件结尾为gz)，用gunzip命令解压：例如： gunzip g03.linux.tar.gzb.若G03是打包的(文件结尾为tar)，用tar命令将其释放：例如： tar xvf g03.linux.tar ab两步合成一步方法： ta

7、r zxvf g03.linux.tar.gzc.设置环境变量，以c shell为例，在用户根目录下的.cshrc文件添加下列内容：(也可在执行g03前逐条运行)setenv g03root /home/$USER(设置g03所在目录，根据实际情况修改)source $g03root/g03/bsd/g03.login(激活g03运行时所需环境变量)setenv GAUSS_SCRDIR /home/$USER/g03_tmp(设置临时目录)d.运行bsd/install，自动配置并行计算环境注：对Linux平台，运行g03时，需注意权限问题，可用chmod命令更改权限，将所安装的g03对所有

8、用户开放。2.G03程序的运行： (1).对Windows平台： a.对于刚安装好的g03，先检查环境设置情况：左侧至上而下依次为：默认的文本编辑器；g03可执行文件所在目录； 计算中间结果存放目录；缺省的计算结果存储目录；缺省的输入文件 所在目录；PDB分子构型浏览器；右侧至上而下依次为：设置显示属性(如背景色等)；设置文本编辑器 属性；计算过程控制属性(尤其是批作业过程)；Default.Rou文件的编 辑(该文件内容为默认情况下，计算所花费的内存及硬盘大小)需设置正确， 否则运行将出错！b.编写或打开g03输入文件点击RUN，并给定输出 文件名后开始运行c.g03运行过程的控制：最上行按

9、钮的功能从左至右依次为： 开始运行g03；暂停进程；运行至下一模块(link)时暂停进程； 重新启动进程；清除进程(停止运算)；编辑批作业；运行完 当前任务后，暂停批作业；停止批作业的运算；观看计算结 果；打开文本编辑器；不要随意点击！交换机计 算 节 点计 算 节 点计 算 节 点网 关 用户终端基于Linux系统的计算拓扑结构内部网(高速)外部网(普通)Window系统Linux系统(2). Linux平台：说明：网关作用类似于防火墙，用于保证内部网的安全和稳定，作为网关的计算机通常配有2个网卡，分别用于外部网和内部网的连接。本实验室网关机子IP地址: 219.229.140.103(非固

10、定IP，可能发生改变)计算作业提交过程：a. 用户登录网关通过SSH远程登录软件实现SSH软件(SSHSecureShellClient-3.2.9.exe)可从网络上免费下载，安装过程与通常软件安装类似。安装完毕后，设置网关外部网的IP地址以及账号名即可使用。点击Profiles设置IP地址及用户名b. 从网关登录到计算节点采用telnet命令实现例如：telnet 134.14.83.5c. Linux常用命令: (1)ls显示文件清单，相当于DOS下的dir命令：文件属性所属用户大小 创建时间注：Linux系统下字符是大小写区分的(2)cp复制文件命令，相当于DOS下的copy命令: c

11、p -rf(3)mkdir创建目录，相当于DOS下的md命令：(4)rm删除文件或目录，相当于DOS下的del命令： 删除文件删除目录(5)top显示当前进程和CPU以及内存使用情况(6)kill终止某个进程，格式为：kill PID号 (PID号由top命令可得，受权限限制) (7)renice调整某个进程优先级，格式为：renice 级别 PID号 (级别为019整数，数值越大优先级越低) renice 19 79(8) cat显示文件内容，格式为：cat 文件名 (9) grep一般用于从某个或多个文件中搜索某串字符，格式为：grep “字符串” 文件名例：grep “F=” vasp.

12、out (10)scp用于网关与内部网内各计算节点或外部网络之间的文件传输格式为： 从其它到网关：scp 文件 用户名网关IP:目录 例：scp vasp.out zyfzyf-2400:/trans 从网关到其它：scp 用户名网关IP:目录/文件名 目标目录 例：scp zyfzyf-2400:/trans/vasp.out .该命令也可用于同一台计算机不同用户之间的文件 传输(11) vi文本编辑命令该命令常用但较为复杂，它有2种模式：命令模式和插入模式，二者之间关系为：i Esc command mode insert mode command mode 在命令模式下，可实现以下功能及

13、其对应按键：delete a character: x delete a line: dd search a string : /(向后) ?(向前)save the change: :w save the change and quit: :wqquite without saving : :q! page down: Ctrl+d page up: Ctrl+ugo to file end: shift+ggo to n line: :n(12) tar文件打包命令(适用文件扩展名为tar)该命令用于多个文件/目录的打包或解包，常用格式有 ：文件打包：tar cvf 要打包成的文件名 要打

14、包的文件例：tar cvf model.tar * 生成 model.tar文件解包： tar xvf 要解包的文件名例：tar xvf model.tar (13) gzip/gunzip文件压缩/解压命令(文件扩展名为gz)例：gzip model.tar 生成 model.tar.gz 文件gunzip model.tar.gz 生产model.tar文件 (14) du察看当前目录所占硬盘空间大小(类似命令df)例：du h df h (察看硬盘各分区大小)(15) rsh或ssh用于从某个节点登录到其它节点例：rsh c0102 登录到c0102节点上，为当前用户名rsh zyfc0

15、102 与上相同，但用户名为zyfssh c0102ssh zyfc0102根据rsh或ssh服务的具体设置来确定是否需要提供密码 (16) su从当前用户转变为超级用户或其它用户例：su 转变为超级用户su zyf 将用户转变为zyf用户 (17) ifconfig察看网络设置 (18) dmesg察看系统日志 (19) adduser ,passwdd. 运行g03过程： (1)编写输入文件：用vi命令编写或在Windows下编写完毕后ftp至Linux系统；vi test.gjf (2)运行g03：g03输出文件名 B3LYP=-1.1647796; MP2=-1.129582 MP3=-1.1339601; MP4D=-1.1355271; MP4DQ=-1.13547 MP4SDQ=-1.13547; MP4SDTQ=-1.13547; CCSD=-1.1361895 CISD=-1.1361895a.u.(2).基组的选择全电子基组赝势基组高斯型函数: g p ( p, r ) = Np exp ( - p r2 )原子轨道可表示为高斯型函数的线性组合： 1 S = p = 1 , L (d p g p( p , r) )系数指数 最终体系分子轨道为这些原子轨道的线性组合1). 全电子基组：关键词：sto-3g, 3-21g, 4-31g, 6-21g, 6-31g